超级电容器用聚苯胺/炭黑复合材料的研究*

徐 鑫，李泽胜，钟华文，刘志森

(广东石油化工学院，广东高校石油化工污染控制与清洁生产工程技术开发中心，广东茂名525000)

电化学电容器又称作超大容量电容器和超级电容器，作为新型储能元件，它充电速度快、放置时间长、环保、使用温度范围宽，而且它具有更高比能量、更高比功率和更长的寿命，并且无记忆效应等优点，因此它在电子通讯、电动交通工具、电子仪器航空航天和国防科技等领域具有巨大潜力和广阔的应用前景［1-2］。电极材料作为电化学电容器性能关键的决定因素，一直受到许多研究者的关注和研究。目前电化学电容器主要电极材料是碳材料［3］、金属氧化物［4］和导电聚合物［5］。碳材料具有材料易得、成本低、容易工业化生产和性能稳定等优点;金属氧化物分为贵金属氧化物和贱金属氧化物，其中贵金属氧化物应用领域少，贱金属氧化物普遍存在电位窗口较窄、循环寿命短和电性能差等缺点［6］。在众多导电聚合物中，聚苯胺(PANI)原料易得、合成简便、成本低廉并且化学性能好［7］。研究者发现，聚苯胺的微观结构或形貌是影响其性能的重要因素。王海燕等［8］采用原位吸附化学氧化法制备了聚苯胺，得到具有低维结构的聚苯胺产物，使超级电容器的性能有了较大提高。

该文通过化学原位聚合的方法合成了纯PANI和不同比例的聚苯胺/炭黑复合材料，结果表明在掺杂炭黑之后，所形成的聚苯胺复合材料的表观结构发生很大变化，电化学性能得到明显的提高。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

炭黑(Vulcan XC -72)，上海卡博特化工有限公司;苯胺，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司，实验前将苯胺减压蒸馏处理;盐酸，分析纯，西陇化工股份有限公司;过硫酸铵，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司;乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 材料的制备

1.2.1 纯PANI 的制备

将1.35mL 苯胺和320mL 1M HCl 依次加入三口烧瓶中，磁力搅拌至均匀，三口烧瓶外加冰水浴至反应温度为5℃左右，将3.375g 过硫酸铵与80mL 1M HCl 混合均匀的溶液滴加进去，速率控制在每秒1 滴，温度控制在5℃以内，滴加完后升至室温反应12h。停止搅拌，抽滤，用乙醇和蒸馏水反复洗涤直至滤液为中性，收集沉淀于烧杯中，60℃真空干燥24h，样品用PANI 表示。

1.2.2 PANI/C 复合物材料制备

根据PANI 产量，称取相应质量的炭黑，使得炭黑质量分数为复合物总量的5%、10%、15%、20%，将相应质量炭粉、苯胺与1M HCl 混合均匀，5℃左右滴加过硫酸铵的盐酸溶液，参考PANI 的制备方法，得到样品。样品分别用PANI/C-1、PANI/C-2、PANI/C-3、PANI/C-4 表示。

1.3 性能表征

用D/max 2500v/pc 型X 射线衍射仪(日本产)对材料进行XRD 分析，Cu-Kα，λ = 1.5406Å;用Nicolet 6700 傅立叶变换红外光谱仪(美国产)，通过KBr 压片法测定样品的红外光谱;用JSM -6510LV扫描电镜观察材料的微观形貌。

材料的电化学性能由上海产CHI660E 电化学工作站测定。该测试体系为三电极系统，以1cm ×1cm 铂片为辅助电极，参比电极为可逆氢电极，电解液为1M H2SO4溶液。称取制备的复合材料10mg，超声分散于900μL 乙醇和100μL 粘结剂(0.05%Nafion 溶液，杜邦)，取10μL(0.1mg)滴在玻碳电极上，用红外灯照射加热干燥制成工作电极。循环伏安扫描速率为100mV/s，电压范围0 ～1.2V，交流阻抗测试频率范围0.1Hz ～100kHz，振幅为5mV。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1 是纯PANI 以及复合材料的SEM 图。从图1(a)中可以看出，纯PANI 团聚在一起，且呈现块状结构。在添加炭粉之后，聚苯胺复合材料的粒径明显降低，比表面积明显增加，并且有良好的孔隙结构，这种形貌结构的复合材料能够有效降低电阻，提高导电性能［9］。

图1 复合材料的扫描电镜图:(a)PANI;(b)PANI/C-1;(c)PANI/C-2;(d)PANI/C-3;(e)是PANI/C-4Fig.1 Scanning electron microscope images of PANI (a)，PANI/C-1 (b)，PANI/C-2 (c)，PANI/C-3 (d)and PANI/C-4 (e)

2.2 红外光谱分析

图2 是PANI、PANI/C -1、PANI/C -2、PANI/C -3 和PANI/C -4 的FTIR 光谱图。在1638cm-1波段的峰归属于聚苯胺链上醌环的C = C 伸缩振动;1384cm-1、1292cm-1处的吸收峰为醌环、苯环上C-N 伸缩振动;1100cm-1处为醌环的C-H 键面内弯曲振动;820cm-1处为1，4 -二取代苯的C-H 键面外弯曲振动［10］。从红外光谱图可以看出，添加炭粉后的聚苯胺复合材料与纯聚苯胺的红外吸收峰位置基本一致，说明添加炭粉并没有改变聚苯胺的分子结构。

图2 复合材料的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of the composite materials

2.3 XRD 分析

图3 是纯聚苯胺及其复合材料的XRD 分析图。由图可知，纯聚苯胺与添加炭粉之后的聚苯胺复合材料的XRD 图形基本一致。在2θ 为10° ～26.0°的范围内均出现PANI 的特征衍射峰;在2θ 为20.6°和25.8°有两个强峰，分别代表了周期性平行于聚合物链基团以及周期性垂直于聚合物链基团所产生的衍射峰［11］。由于炭粉添加的量较少，所以在XRD图中并没有出现石墨碳的衍射峰。

图3 复合材料的XRD 分析图Fig.3 XRD spectra of the composite materials

2.4 循环伏安分析

图4 所示为聚苯胺及其复合材料在1M H2SO4溶液中，扫描电位区间为0 ～1.2V，扫描速率为100mV/s 的循环伏安曲线。从图中可以看到，在相同的扫描速率下，PANI 和PANI/C 复合材料的循环伏安曲线都具有两对氧化还原峰，它们是复合材料中聚苯胺的还原态和半氧化态之间的转化引起的［12］。PANI/C-2 和PANI/C -3 复合材料的响应电流明显较大，而响应电流能够反应材料本身的电化学活性。由此可知，PANI/C-2 和PANI/C -3 具有较好的赝电容性能，具有比纯聚苯胺更好的电化学活性。

图4 复合材料的循环伏安曲线图Fig.4 Cyclic voltammograms of the composite materials

2.5 交流阻抗分析

图5 是PANI、PANI/C -1、PANI/C -2、PANI/C-3 和PANI/C -4 的电化学阻抗图，测试频率范围为100kHz ～0.1Hz。通过对比图形可以直观地看出，五者的形状基本相同，都是由高频区的圆弧和低频区的斜线组成。高频区半圆的直径对应于电极的电荷转移电阻(Rct)，低频区的斜线表明溶液中硫酸根离子进出聚苯胺本体的扩散阻抗，即Warburg 阻抗［13］。从图中可以看出:PANI/C -3 高频区圆弧半径最小，低频区直线更垂直于实轴，说明这种材料不仅具有最小的反应电阻，而且有更好的电荷传输行为。

图5 复合材料的交流阻抗曲线图Fig.5 Nyquist impedance spectra of the composite materials

2.6 恒流充放电分析

图6 是样品PANI、PANI/C-1、PANI/C-2、PANI/C-3 和PANI/C-4 的首次充放电曲线。图中各曲线为近似的等腰三角形，且具有较好的对称性，说明材料具有较高的充放电效率和良好的可逆性。材料的比电容公式为:

式中:Cs为材料的比电容(F/g)，I 为放电电流(A)，Δt 为放电时间(s)，ΔV 为放电电压降(V)，m为复合材料的质量(g)。根据比电容计算公式可以求得样品PANI、PANI/C-1、PANI/C -2、PANI/C -3 和PANI/C -4 在电流密度为1A/g 时的电容分别是:180F/g、200F/g、330F/g、370F/g 和170F/g。由此说明随着炭粉掺杂质量增加，复合物的容量先增加，后减小，当炭粉质量分数为15%时，电容最大。这与循环伏安以及交流阻抗的测试结果是一致的。

图6 复合材料的恒流充放电曲线图Fig.6 Galvanostatic charge and discharge curves of the composite materials

3 结论

通过化学原位聚合的方法在室温条件合成的表面形貌均匀的导电聚苯胺/炭复合物会改变聚苯胺的电化学性能。随着炭粉所占聚苯胺/炭复合物比例上升，其电化学性能规律表现为先增加后减小。其中炭粉质量分数为复合物总量的15%的样品表现最好。相比较纯聚苯胺，其比电容量从180F/g 提高到370F/g，提高了将近105.5%，并且显示出良好的放电容量和较好的功率特性。

［1］张治安，杨邦朝，邓梅根，等. 电化学电容器的设计［J］. 电源技术，2004，28(5):318 -323.

［2］Frackowiak E，Beguin F. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors［J］.Carbon，2001，39(6):937 -950.

［3］侯朝辉，李新海，刘恩辉，等. 同步合成模板炭化法制备双电层电容器电极用中孔炭材料的研究［J］. 新型炭材料，2004，19(1):11 -15.

［4］Park B O，Lokhande C D，Park H S，et al. Performance of supercapacitor with electrodeposited ruthenium oxide film electrodes—effect of film thickness［J］. Journal of power sources，2004，134(1):148 -152.

［5］李涛，夏友付. 多孔碳化聚苯胺纳米片的制备及其性能研究［J］. 化工新型材料，2014，42(1):62 -64.

［6］钟新仙，王芳平，李庆余，等. 不同氧化剂制备的聚苯胺电化学性能研究［J］. 电源技术，2009，33(9):781 -783.

［7］Hong J H，Pan Z J，Yao M，et al. Preparation and properties of continuously produced conductive UHMWPE/PANI composite yarns based on in-situ polymerization［J］. Synthesis Metals，2014，193:117 -124.

［8］王海燕，魏亮，孔令斌，等. 聚苯胺/乙炔炭黑多孔类棒状复合材料的制备及电化学性质［J］.应用化工，2011，40(1):16 -18.

［9］Chou Y S，Stevenson J W. Mid-term stability of novel micabased compressive seals for solid oxide fuel cells［J］. Journal of Power Sources，2003，115:274 -278.

［10］Dimitriev O P.Doping of polyaniline by transitionmetal salts［J］. Macromolecules，2004，37(9):3388 －3395.

［11］Anu Prathap M U，Thakur B，Sawant S N，et al.Synthesis of mesostructured polyaniline using mixed surfactants，anionic sodium dodecylsulfate and non-ionic polymers and their applications in H2O2and glucose sensing［J］. Colloids and Surfaces B:Biointerfaces，2012，89:108 －116.

［12］Xu J J，Wang K，Zu S Z，et al. Hierarchical nanocomposites of polyaniline nanowire arrays on graphene oxide sheets with synergistic effect for energy storage［J］. ACS Nano，2010，4(9):5019 －5026.

［13］李天佑. 碳/聚苯胺复合材料的制备及其性能研究［D］. 哈尔滨工程大学，2012.