聚氨酯弹性体增韧聚甲醛改性研究

孟永智，方 伟，孙亚楠，杨玮婧，田广华

(神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司研发中心，宁夏银川750411)

聚甲醛(POM)是一种综合性能优良的结晶性热塑性工程塑料，其色泽好，比强度和比刚性接近于有色金属［1－3］，广泛应用于汽车、电子电器、精密机械等行业。然而，POM 具有分子链结构简单规整和球晶尺寸大的特点，这导致了POM 的缺口敏感性大，极大地限制了POM 树脂的发展和应用，因此对POM 树脂进行增韧改性的研究一直是国内外高分子学界和产业界所关注的课题［4－6］。据报道，聚甲醛增韧改性主要是通过与弹性体共混来提高冲击强度［7－8］。热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是POM 较为有效的抗冲改性剂，但在获得共混物较好韧性的同时，会导致共混物刚性的大幅下降。因此，选择适当的TPU 添加量和相容剂改善POM 与TPU 之间的相容性，在获得较好的增韧效果的同时，使得刚性得以保持，或降低幅度较小，得到一种综合力学性能优异的增韧聚甲醛具有十分重要的意义［9－10］。

TPU 对POM 的增韧效果依赖于TPU 的力学性能及其与POM 的相容性、熔点及粘度等因素［11］。该研究选用了两种类型的TPU，通过改变其用量及添加相容剂M 对POM/TPU 共混物的流动性能、力学性能及熔融结晶行为进行表征分析，获得了综合力学性能较好的POM/TPU/M 共混物。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚甲醛:MC90，神宁集团煤化工公司;TPU1:市售;TPU2:市售;相容剂M:市售。

1.2 主要实验设备

双螺杆挤出造粒机，ZSK26 型，科倍隆(南京)机械有限公司;注塑机，BT80V －Ⅱ型，博创机械股份有限公司;鼓风干燥箱，DHG －9245A 型，上海慧泰仪器有限公司;恒温恒湿仪，KBF240，德国宾得公司;万能材料试验机，INSTRON 5966 型，美国INSTRON 公司;缺口制样机，CEAST AN50，CEAST 公司;冲击试验机，CEAST 9050，CEAST 公司;差示扫描量热仪(DSC)，DSC200F3 型，德国耐驰机械仪器有限公司;熔体流动速率仪，MFI －2322，承德金建检测仪器有限公司。

1.3 试样制备

聚甲醛MC90 在80℃下烘干4h。将POM 和相容剂M 均匀混合后与TPU 按比例加入挤出机挤出造粒，螺杆温度170℃～190℃，螺杆转速350r/min。粒料在80℃下干燥2h 后注塑成型样条，注塑温度为180℃～190℃，注射压力90bar，注射时间2s，保压压力80bar，保压时间18s，模温80℃，冷却时间45s。样条在23℃、相对湿度50%的条件下放置48h后，进行性能测试。

1.4 性能测试

拉伸性能测试按GB/T 1040 －2006 以标准条件测试，拉伸速度为50mm/min;缺口冲击强度测试按GB/T 1043.1 －2008 标准条件测试;热性能测试按照GB/T 19466.3 －2004 测试产品的熔融结晶行为;熔体流动速率按照GB/T 21060 －2007 测试。

2 结果与讨论

2.1 TPU 种类及含量对POM 熔体流动速率(MFR)的影响

在聚合物共混中，通常用MFR 来评估两相间的作用力。从图1 可以看出，两种TPU 增韧的POM 的MFR 均随TPU 含量的增加而下降。这主要是因为TPU 与POM 之间有氢键和相容效果，使其分子间作用增强，导致其黏度增加，MFR 减小［12］。另外，在相同含量的条件下，TPU2 增韧POM 的MFR 低于TPU1增韧POM。这说明TPU2 与POM 分子间的作用要强于TPU1，其与POM 的相容性也优于TPU1。

图1 TPU1 和TPU2 的含量对POM 熔融指数的影响Fig.1 The effects of TPU1 and TPU2′s contents on MFR

2.2 TPU 种类及含量对POM 冲击性能的影响

从图2 可以看出，随增韧剂含量的增加，TPU 增韧POM 产品的缺口冲击强度均呈上升趋势，其原因是TPU 增韧POM 沿流动方向形成带状连续相，在试样受冲击时吸收了冲击能，同时也阻止了裂纹的进一步扩展，起到增韧的效果［13］。在添加量相同的情况下，TPU1 增韧POM 的缺口冲击强度总体上高于TPU2 增韧POM，当POM/TPU1 的比例为100/18时，POM 的缺口冲击强度从6.52kJ/m2增加到14.01kJ/m2，冲击强度提高了115%。这表明在TPU1 的加入量为18%时，对POM 的增韧效果最为明显，而继续加大TUP1 的含量对挤出造粒带来较大的困难。

图2 TPU1 和TPU2 的含量对POM 冲击性能的影响Fig.2 The effects of TPU1 and TPU2′s contents on the impact strength

2.3 TPU 种类及含量对POM 其他力学性能的影响

从表1 可以看出，随两种TPU 含量的增加增韧POM 的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量逐渐降低，是因为TPU 的加入使共混物的结晶度减小，强度降低。此外，断裂伸长率逐渐增大，其原因是随着TPU 质量分数的增加，共混物中应力集中点数量增多，产生了大量的银纹和剪切带，与应力作用下所产生的微裂纹之间发生相互作用，使裂纹终止而不致发展成破坏性裂纹，从而使伸长率增加。

这说明TPU 的添加能大幅度增加聚甲醛的韧性，但同时也降低了其刚性。TPU 含量相同的情况下，TPU1 增韧POM 的韧性更好，刚性的损失基本相当。

表1 TPU1 和TPU2 的含量对POM 力学性能的影响Table 1 The effects of TPU1 and TPU2′s contents on the mechanical properties

2.4 TPU 种类及含量对POM 熔融结晶性能的影响

从表2 可以看出，两种TPU 增韧的POM 的熔融温度和结晶温度均没有明显的变化，熔融焓值和结晶焓值略有减小。由此说明两种TPU 对POM 的熔融结晶行为影响不是很大。

表2 TPU1 和TPU2 的含量对POM 的熔融结晶性能的影响Table 2 The effects of TPU1 and TPU2′s contents on the melt crystallization properties

由图3 可以看出，在POM 中添加TPU 后，共混物的熔融峰略向低温侧偏移，说明共混物的熔融温度略有下降。

图3 POM/TPU 共混物熔融曲线Fig.3 The blends′ melt curve

结晶峰的半峰宽反应了主结晶区结晶速率的大小，半峰宽比较窄，说明结晶时间短，结晶速度快。由图4 可知，在POM 中加入TPU，增韧POM 材料的半峰宽较纯POM 窄，说明增韧后的POM 结晶速度略有加快。还可以看出增韧材料形成了单一的峰，表明增韧材料形成了单一的晶相，两相间具有较好的相容性。

图4 POM/TPU 共混物结晶曲线Fig.4 The blends′ crystallization curve

3 结论

(1)两种TPU 增韧的POM 的MFR 均随TPU 含量的增加而下降，在相同含量的条件下，TPU1 增韧POM 的MFR 高于TPU2 增韧POM。这说明TPU2与POM 分子间的作用要强于TPU1。

(2)两种TPU 的添加均能够大幅度提高POM的抗冲击能力。在添加量相同的情况下，TPU1 增韧POM 的缺口冲击强度总体上高于TPU2 增韧POM，在TPU1 的加入量为18%时，共混物的冲击强度增加了115%。

(3)随两种TPU 含量的增加增韧POM 的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量逐渐降低，断裂伸长率逐渐增大。这说明TPU 的添加能大幅度增加聚甲醛的韧性，但同时也降低了其刚性。TPU 含量相同的情况下，TPU1 增韧POM 的韧性更好，刚性的损失基本相当。

(4)两种TPU 的添加对增韧POM 的熔融、结晶行为的影响不大。

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