溶胶-凝胶法合成Ba(NixCo1-x)Fe16O27铁氧体的吸波性能研究

王 鹏，叶 升，刘平安，曾令可

(华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

溶胶-凝胶法合成Ba(NixCo1-x)Fe16O27铁氧体的吸波性能研究

王 鹏，叶 升，刘平安，曾令可

(华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

以柠檬酸、硝酸钡、硝酸铁、硝酸镍和硝酸钴等为原料，采用溶胶-凝胶法合成了一系列W型铁氧体Ba(NixCo1-x) Fel6O27粉体并利用XRD, SEM和矢量网络分析仪分别测试样品的物相组成，表面形貌和吸波性能，研究了硝酸铁含量、硝酸镍和硝酸钴比例等对合成Ba(NixCo1-x)Fel6O27粉体的影响。结果表明：在Fe/Ba和Ni/Co配比分别为12∶1和1∶1时，合成的粉体吸波性能最优，且主要为自由共振引起的磁损耗。

溶胶-凝胶法；吸波性能；Ba(NixCo1-x)Fel6O27粉体；铁氧体

0　引　言

铁氧体作为电磁波吸收材料，具有吸收效率高，阻抗匹配良好，吸收频带宽，成本低廉，制备工艺简单等优点，是一种优良的磁性吸波材料。而且其电阻也比较大，电磁波容易进入并能快速损耗，被广泛应用于雷达及电磁防护领域中。

六方晶系磁铅石型铁氧体[1]具有片状结构和较高的磁性各向异性等效场，因而其吸波性能最优。但吸收体厚度较大且低频下吸波性能不好等问题阻碍了其在吸波领域更广泛的应用。为了改善以上不足，本文选择了六角晶系铁氧体中的W型钡铁氧体为研究对象，研究了其配方和掺杂量对铁氧体电磁参数及吸波性能的影响。

溶胶-凝胶工艺因其在操作中易于实现各种微量成分的添加, 混合均匀性好，合成复合粉体纯度高，分散性好，粒径较小且分布均匀等优点在制备纳米粉体等先进材料领域有广泛应用。目前采用溶胶- 凝胶方法制备钡铁氧体材料已比较成熟[2-5]，因而本文利用该方法制备得到一系列铁氧体粉体并研究其电磁性能。

1　实　验

以Ba(NixCo1-x)Fel6O27为目标产物，改变Fe与Ni的比例，并选取x=0．0、0．1、0．2、0．3、0．4、0．5、0．6、0．7、0．8、0．9、1．0制备一系列铁氧体粉体，采用溶胶凝胶法按比例称取适量的硝酸钡(99．5%)、硝酸镍(98%)、硝酸钻(99%)和硝酸铁(98．5%)溶于去离子水中溶解成40 mL混合液，再加入柠檬酸，柠檬酸与总的金属离子摩尔比为1∶1．3，溶液在60 ℃下不断搅拌0．5 h后向溶液中加入适量的氨水，调节溶液pH值为6．5-7，并在70 ℃下蒸发4h成湿凝胶，将干燥得到的蓬松粉末置于马弗炉中450 ℃下预烧并保温3h，后升温至1200 ℃煅烧3h得到粉体。

将实验所得粉末分别与石蜡按质量比4:1混合，加热熔化并搅拌均匀，待冷却后压制成内径为3 mm，外径为 7 mm，厚度为 2-2．5 mm 的同轴环样品。用AV3629D型矢量网络分析仪扫频测定各同轴环样品在2-l8GHz 频段的电磁参数，并通过测试得到的复介电常数和复磁导率的实部及虚部计算其反射率来考察其吸波性能。用X射线衍射仪和低倍扫描显微镜分析粉末样品物相组成并观察粉末样品的形貌。

2　结果与讨论

2.1n(Fe/Ba)对铁氧体吸波性能的影响

图1为不同 n(Fe/Ba)时合成Ba(Ni0．5Co0．5)Fel6O27铁氧体粉体的XRD图谱。结果表明：制备得到的粉体含有的主要晶相为W型Ba(Ni0．5Co0．5)Fel6O27铁氧体，M型BaFe12O19铁氧体和NiFe2O4。当Fe含量减少到n(Fe/Ba)=12时，图谱中各晶相衍射峰低矮杂乱。这是由于大量BaO比Fe2O3更易形成网络骨架结构，从而在该反应过程中形成了固溶体[6]，固溶体难生成完整的晶粒，表现出一定程度的无序性，晶间结构及纳米晶体的缺陷使点阵间距连续变化导致晶体发育不完整。

图1　在1200 ℃/3 h条件下不同 n(Fe/Ba)配比时合成Ba(Ni0.5Co0.5)Fel6O27铁氧体的XRD图谱Fig.1　XRD spectra of Ba(Ni0.5Co0.5)Fel6O27-ferrite withdifferent n(Fe/Ba) at 1200 ℃/3h

图2为配比n(Fe/Ba)=14和n(Ni/Co)=1时，在1200 ℃/3 h条件下合成Ba(Ni0．5Co0．5)Fel6O27铁氧体的SEM图和相应的EDS图谱。从图中可以看出，样品的晶粒大小比较均匀，平均晶粒尺寸约5μm左右，晶粒呈片状；对相应的片状结构进行能谱分析，可得到O, Fe, Ba, Co和Ni原子的原子百分比分别为60．34%，31．98%，2．36%，2．84和2．48%，可以基本判定其为W—铁氧体晶相。

图2　n(Fe/Ba)时在1200 ℃/3 h条件下Ba(Ni0.5Co0.5)Fel6O27铁氧体的扫描电镜SEM图和对应点2的能谱图Fig.2　SEM photograph and corresponding EDS spectra of Ba(Ni0.5Co0.5)Fel6O27-ferrite at 1200 °C/3h with different n(Fe/Ba)

图3为由电磁参数计算得到的Ba(Ni0．5Co0．5) Fel6O27铁氧体电磁损耗图。由图可知：(1) 当 n(Fe/ Ba)=16和10时，在13GHz-17GHz之间有明显的磁损耗峰，且Fe的加入量减少时，最大磁损耗峰向高频移动，此时以磁损耗为主；当n(Fe/Ba)=14和15时，其电磁损耗相似，根据铁磁学理论[7]，对于W型铁氧体；当Fe3+占据在四面体和八面体的位置时，不会产生很强的各向异性。由于Ni2+和Co2+优先占据了四面体晶位，有可能迫使Fe3+占据到其他晶位从而显示出较强的各向异性。因此，在高频区的磁损耗可能由自然共振所引起的。当n(Fe/ Ba)=12时，介电损耗随着频率的增加而增加，且相比其他配比，介电损耗最大。因为W型铁氧体存在介电损耗，在电场作用下电荷质点相互位移，形成电偶极子[8]。且此过程形成了固溶体，在四种介电损耗中对固溶体的介电损耗影响最大的是电极化损耗和电导损耗。由于固溶体的电阻率不太高，因而它的介电损耗随频率的变化较大[9]。

图3　n(Fe/Ba)不同时Ba(Ni0.5Co0.5)Fel6O27铁氧体电磁损耗随微波频率变化图Fig.3　Frequency dependence of dielectric and magnetic loss for Ba(Ni0.5Co0.5)Fel6O27-ferrite with different n(Fe/Ba)

图4为改变Fe加入量时，Ba(Ni0．5Co0．5)Fel6O27铁氧体在厚度为d=3 mm的条件下反射率随频率变化的关系曲线图。由图可知：当 n(Fe/Ba)=12时，试样可达到最大反射损耗约为20 dB，小于-5dB的频宽为3．7 GHz；当n(Fe/Ba)=16时，小于-5 dB的频宽约为4．6 GHz，但最大反射损耗仅为-10 dB；当n(Fe/Ba)=14和15时，样品反射损耗和频宽都不高。所以，n(Fe/Ba)=12时样品吸波性能最优。

2.2x值对铁氧体吸波性能的影响

在确定n(Fe/Ba)=12为最优铁加入量时改变外加Ni与Co摩尔比得到一系列样品，并对样品进行XRD测试。如图5所示，制得的粉体主要含有W型铁氧体晶型，M型BaFe12O19铁氧体和NiFe2O4。Ni的加入量不同时，生成粉体中主晶相W型铁氧体的相对含量发生变化，x=1．0时杂质晶相相对含量最少。

图4　n(Fe/Ba)不同时Ba(Ni0.5Co0.5)Fel6O27铁氧体在涂层厚度为d=3 mm时R-f曲线图Fig.4　Frequency dependence of reflection loss for Ba(Ni0.5Co0.5)Fel6O27-ferrite with different n(Fe/Ba)

图5　在1200 ℃/3 h条件下不同x值时合成Ba(NixCo1-x)Fel6O27铁氧体的XRD图谱Fig.5　XRD spectra of Ba(NixCo1-x)Fel6O27-ferrite with different x values at 1200 ℃/3h

图6为配制不同x值Ba(NixCo1-x)Fel6O27铁氧体的电磁损耗曲线图。可以看出：当x=0．0, 0．1, 0．3, 0．4, 0．6, 0．7, 0．8, 0．9和1．0时，磁滞损耗图中低频区出现的峰值比高频区大，介电损耗中高频区出现峰值比低频区大。说明低频区主要为磁滞损耗，高频区主要为介电损耗。当x=0．5时以介电损耗为主，且随着Co2+含量的不同，其磁滞损耗峰发生位移。主要是因为Co2+具有很大的磁晶各向异性，其加入量会影响自然粉体共振频率和磁导率。随着Co2+掺入量的增加，W型铁氧体的磁矩从优方向由单轴过渡到平面，磁晶各向异性场的变化导致了其共振频率的变化，因而改变Co2+的加入量会使损耗峰发生位移。

对样品的吸波性能进行研究得到图7，可以看出当x=0．2时，样品的反射损耗小于-5 dB的频宽约为5．4 GHz，最大反射损失为-10 dB；当x为其他值时，样品均呈现出吸波频宽窄和最大反射损失小的特性，可以得出：当n(Fe/Ba)=12且x=0．5时样品吸波性能最优。

3　结　论

采用柠檬酸溶胶-凝胶法，在1200 ℃/3 h煅烧条件下合成的一系列W型铁氧体Ba(NixCo1-x)Fel6O27粉体中吸波性能最优的工艺配比为n(Fe/Ba)=12∶1和x=0．5，在该配比下形成了固溶体，增加了其介电损耗，且制得的样品可达到最大反射损耗约为20 dB，小于-5dB的频宽为3．7 GHz。

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Preparation and Microwave Absorbing Properties of Ba(NixCo1-x)Fel6O27-ferrites by Sol-Gel Method

WANG Peng, YE Sheng, LIU Ping’an, ZENG Lingke
( Department of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

In this paper, a series ofW-type Ba(NixCo1-x)Fel6O27ferrites were prepared by sol-gel method with the materials of C6H8O7• H2O, Ba(NO3)2, Fe(NO3)3• 9H2O, Ni(NO3)2• 6H2O and Co(NO3)2• 6H2O and so on. The phase structure, morphology and the microwave absorbing properties of the samples were measured by XRD, SEM and Vector Network Analyzer respectively. Study on the effect of the n(Fe/Ba) and n(Ni/Co) on preparing Ba(NixCo1-x)Fel6O27indicates that when then(Fe/Ba) andn(Ni/Co) are 12:1 and 1:1 respectively, the powders prepared show the most excellent microwave absorbing properties.

sol-gel method, microwave absorbing properties, Ba(NixCo1-x)Fel6O27powders, ferrite

date:2014-11-08.Revised date: 2014-11-15.

TQ174.75

A

1006-2874(2015)02-0001-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.02.001

2014-11-08。

2014-11-15。

通信联系人：曾令可，男，教授。

Correspondent author:ZENG Lingke, male, Professor.

E-mail:lingke@scut.edu.cn