对钢铁吸氧腐蚀现象的再讨论
2015-11-26施志斌
施志斌
【摘 要】本文尝试从热力学和动力学因素角度来分析钢铁在不同酸碱性溶液中的腐蚀现象。通过实验探究溶解氧、酸碱性、Cl-对钢铁吸氧腐蚀的影响，得出结论：氧气向正极材料移动的速率、表面难溶性“保护层”等因素，对钢铁吸氧腐蚀速率影响显著;而Cl-对腐蚀速率的影响并不明显。
【关键词】腐蚀 热力学 动力学 酸碱性 溶解氧 钢铁
1 问题背景
钢铁的电化学腐蚀是高考的热点，近年来许多老师探究了在不同酸碱性溶液中的钢铁腐蚀现象。见表1。
表1 不同酸碱性溶液中钢铁腐蚀的程度与速率
电化学腐蚀程度 较强酸性>弱酸性>中性>碱性
析氢腐蚀速率 酸性>中性>碱性
吸氧腐蚀速率 弱酸性>中性>碱性
未见较强酸性条件下的探究
由于缺少必要的探究仪器和系统的理论解释，因而导致对部分现象的看法不一，甚至有些观点互相矛盾。 其中，“酸性是促进还是抑制吸氧腐蚀”“为何碱性条件下吸氧腐蚀比中性慢”等问题，一直没有得到可信服的解释。
从热力学和动力学因素角度来分析已有的实验现象，或许能对以上争议做出更加合理的解释。
2 热力学因素分析
E-PH图是研究PH与电极电势关系的重要工具，从中可以看出一个电化学反应发生所必须具备的电势、pH值以及可能得到的产物，并能对特定条件下的电化学反应能否发生做出判断。在谈老师的文中，认为“铁的电极电势与pH无关，始终为—0.558V”，并此据做出E-PH图。但这个结论并不合理，因为PH值不同，铁被腐蚀后的产物不同。武汉大学等校编《无机化学》收录的铁在酸、碱性下的标准电极电势并不相同：Fe-2e-=Fe2+ φθ=-0.440VFe-2e-+2OH-=Fe（OH）2 φθ=-0.877V。
综合不同PH下的电势和产物，得到的Fe-H2O体系E-PH图应如图1所示。
图1 Fe-H2O体系E-pH图（a表示氢线，b表示氧线）
一般情况下，电势差E>0.2～0.3V，反应发生的趋势比较大，可以完全反应;E<-0.2～-0.3V，反应很难进行;介于0.2～0.3V和-0.2～-0.3V之间的，需要一定的浓度、压强、温度等条件才能进行，反应一般不完全。从图1中可见：
（1）吸氧腐蚀的电势差始终大于0.3V，可以在任意PH值下发生，趋势较大;析氢腐蚀在弱酸性、中性和碱性条件下则电势差小，反应趋势较小，而只有在较强的酸性条件下反应趋势才比较大。即使考虑空气中氧气的分压约为21KPa，φ（O2/H2O）仍然比同溶液的φ（H+/H2）大。
（2）酸性越强，φθ（O2/H2O）与φθ（Fe2+/Fe） 的电势差越大，吸氧腐蚀的趋势也越大。在碱性区域内，φθ（O2/H2O） 与φθ[Fe（OH）2/Fe] 的电势差随PH的增大稍有变大。热力学上反应趋势最弱的地方出现在中性附近。
（3）PH <2.2时，铁腐蚀后生成Fe2+，并可以被氧气氧化成Fe3+;2.2
3 动力学因素分析
电极电势是热力学数据，仅用于判断电化学反应的方向与可能性，需要结合动力学因素来判断反应实际能否发生以及发生的难易。
3.1 酸碱性对正极的影响
析氢、吸氧腐蚀正极的反应过程的对比，见表2。
表2 析氢、吸氧腐蚀正极反应过程的对比
析氢腐蚀的正极 吸氧腐蚀的正极
第一步 H+向正极移动。（快） 氧分子溶解在溶液中，并向正极移动。（慢）
第二步 H+在电极上获得电子，生成活性氢原子（Hads）。（慢）
H++e-=Hads 或 H2O+e-=Hads +OH- 氧分子吸附在正极材料表面。（快）
第三步 Hads通过反应生成氢气：（快）
①Hads+Hads=H2↑
②Hads +H++e-=H2↑
③Hads +H2O+e-=H2↑+OH-。 吸附氧分子在电极上获得：（慢）
①O2+4H++4e-=2H2O
或O2+2H2O +4e-=4OH-
②4Hads+O2=2H2O
析氢腐蚀正极的反应速率快慢取决于第二步，而吸氧腐蚀则取决于第一步（氧气有限时）或第三步（敞开容器或氧气充足时）。
在密闭容器内演示钢铁腐蚀实验时，吸氧腐蚀刚开始的速率由第三步决定。H+浓度高，正极的反应速率快。而一段时间之后，氧气浓度降低，速率则越来越慢，与H+浓度关系并不大。析氢腐蚀正极的反应速率与H+浓度关系密切，而与容器是否密闭关系不大。
在酸性较强的溶液中，析氢腐蚀速率非常快;而氧气的溶解度很小（约8ppm），吸氧腐蚀速率慢。相比之下，被氧气消耗的H+或Hads几乎可以忽略。此时，析氢腐蚀和吸氧腐蚀基本可以看作是两个同时发生、互相独立的过程，以析氢腐蚀为主。
但在弱酸性、中性或碱性溶液中，析氢腐蚀速率比较慢，不能忽视氧气消耗的H+或Hads。由于φ（O2/H2O）>φ（H+/H2） ，吸氧腐蚀对析氢腐蚀有一定的抑制作用。有研究发现，在海水中的钢铁腐蚀，吸氧腐蚀占总腐蚀程度的95%，而析氢腐蚀只有5%。
3.2 酸碱性对负极的影响
从得失电子守恒的角度来看，负极的反应速率也会影响到整体的腐蚀速率。随pH的升高，铁被氧化后越来越容易生成难溶性氢氧化物覆盖在表面，形成“保护层”，影响到铁的进一步腐蚀。
因此，钢铁腐蚀的负极反应速率是随着pH的升高而减慢。这就是为什么可以观察到“钢铁吸氧腐蚀在碱性下的电势差大于中性，但反应速率却是中性大于碱性”。
3.3 阴离子的影响
在有些老师的文中，提到NaCl溶液或NH4Cl溶液中的Cl-能破坏钢铁表面的保护膜，起到加速钢铁腐蚀的作用，但未见实验证实。有关文献只是提到Cl-对钢铁腐蚀程度有一定影响，但并非腐蚀速率。
4 对动力学因素的实验讨论
笔者设计了三组对比实验进行探讨。仪器使用图2所示装置，药品有铁粉、锌粉、碳粉、10%NaCl溶液、10%NaCl+10%NaOH混合溶液等。各取5.0g铁粉和1.5g碳粉混合均匀后，分别置于锥形瓶A、B，并通过胶头滴管滴加溶液，观察红墨水移动情况。具体所加溶液与现象，见表3。
图2 模拟钢铁吸氧腐蚀实验对比装置
表3 探究溶解氧、酸碱性对吸氧腐蚀速率的影响
编号 操作 现象
① A中加入20滴10%NaCl溶液润湿铁粉，B中则直接加入20ml10%NaCl溶液浸没铁粉。 2～3min，红墨水开始向A瓶移动，并于第13min被倒吸入A瓶。
② A中加入20滴10%NaCl溶液、B中加入20滴10%NaOH溶液。 1min时，红墨水开始向A瓶移动，并于第10min被倒吸入A瓶。
③ A中加入20滴10%NaCl溶液、B中加入10%NaCl+10%NaOH混合溶液。 1min时，红墨水开始向A瓶移动，并于第11min被倒吸入A瓶。
从以上实验结果可以发现：
（1）实验①中，A中铁粉能充分与氧气接触，腐蚀速率快;由于B中铁粉被浸没，氧气的溶解和移动耗费时间较多，影响到腐蚀速率。
（2）实验③中，存在同等浓度Cl-的情况下，仍然可以观察到与②相同的现象，说明表面难溶物是影响吸氧腐蚀速率的重要因素。
由于Zn（OH）2能与NaOH反应而溶解，用锌粉和碳粉重复实验②，可以发现溶液倒吸入装有10%NaOH溶液的锥形瓶。
由于以上实验是通过相对速度的大小判断各因素的影响作用，不能根据实验②和③，就断定Cl-对速率没有影响。因此，重新设计一组探究实验。选择图2仪器，去掉一个锥形瓶，但保留玻璃U形管。取5.0g铁粉和1.5g碳粉于锥形瓶，分别滴加20滴三种不同的中性盐溶液及NaOH溶液，通过测量红墨水移动15cm所花费的时间来判断速率的大小。具体操作和时间如表4。
表4 不同阴离子对吸氧腐蚀速率的影响
编号 盐溶液 消耗时间/s 重复实验/s
④ 10%NaCl溶液 85 79
⑤ 10%NaNO3溶液 82 85
⑥ 10%Na2SO4溶液 88 80
⑦ 10%NaOH溶液 134 141
从表4，可以看出在演示实验的时间范围内，Cl-对速率的影响并不明显;溶液的酸碱性对吸氧腐蚀速率的影响比较显著。
5 总结
在密闭容器内探究钢铁吸氧腐蚀时，使用电解质溶液润湿铁钉（或铁粉）比半浸没或全浸没速率快;使用酸性溶液有助于减少表面“保护层”的生成，速率较快;而Cl-对吸氧腐蚀速率的影响并不明显。这些影响因素及解释，在之前许多老师的探究讨论中并未引起关注。
钢铁的电化学腐蚀是一个复杂的过程，仅反应速率就有众多热力学和动力学因素影响。此外，各位老师探究的多为生铁或者说铁碳、铁铜等混合物。对于掺杂其他元素的钢合金等，腐蚀的情况又将有所不同。目前，金属（钢铁）腐蚀与防护仍然是广大科研机构的研究热点。因此，老师们在课堂教学过程中，不仅需要注意所授知识的严谨性，还可以鼓励学生关注生产、生活，说不定将来在这方面成就突出的人物曾受益于您的指导。
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