木质素基二氧化硅复合纳米颗粒的制备及在高密度聚乙烯中的应用

钟锐生，杨东杰，熊文龙，郭闻源，邱学青



木质素基二氧化硅复合纳米颗粒的制备及在高密度聚乙烯中的应用

钟锐生，杨东杰，熊文龙，郭闻源，邱学青

（华南理工大学化学与化工学院，制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州510640）

针对目前木质素基SiO2复合纳米颗粒聚集严重及木质素负载量低，难以应用的现状，以碱木质素为主要原料，先通过磷酸化改性制备磷酸化碱木质素，再利用酸析共沉法将1.2份磷酸化碱木质素与1份纳米SiO2（均为质量份）复合制备了木质素-SiO2复合纳米颗粒，并探究复合颗粒对高密度聚乙烯（HDPE）力学性能的影响。FT-IR、XPS、TEM、TG和静态接触角测试结果表明，木质素主要以氢键作用与SiO2结合；与原料二氧化硅相比，复合颗粒的粒径从25 nm增加到40 nm，聚集程度明显减弱；复合纳米颗粒中木质素占47%（质量分数）；表面的疏水性增强，有利于复合颗粒在高密度聚乙烯中均匀分散，显著提高了HDPE的拉伸强度。与碱木质素/HDPE复合材料相比，木质素-SiO2复合纳米颗粒/HDPE复合材料的拉伸强度和断裂拉伸率分别提高了48.68%和73.57%。

碱木质素；二氧化硅；磷酸化碱木质素；纳米材料；高密度聚乙烯

引 言

木质素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然可再生芳香族高分子化合物，囊括了30%非化石资源有机碳[1]，分子中含有酚羟基、醇羟基、羧基和甲氧基等官能团[2]。目前全世界每年可产生3000多万吨工业木质素，其中超过85%来源于制浆造纸废液[3]。因此，木质素的高值化利用研究对可再生资源的利用和环境保护具有重大意义。

无机纳米颗粒种类繁多，如金属纳米颗粒（如Au，Ag）、金属氧化物（如TiO2、Al2O3）、非金属氧化物（如SiO2）等。具有特殊的物化结构和界面效应的SiO2作为一种常见的无机颗粒可用于改善聚合物材料的力学[4]、热学[5]、电学[6]和光学[7]等 性能。

近年来，以木质素为基体制备木质素-SiO2复合颗粒已经取得了一定的进展。早在1997年，Hayashi等[8]就已经提出了二氧化硅与木质素复合的理念并且制备出了木质素-SiO2干凝胶。Hawari等[9]首先采用氯代三乙氧基硅烷对木质素进行改性，然后在甲苯中与介孔二氧化硅混合，实现了木质素与二氧化硅的复合，但复合物中木质素仅占13%。Qu等[10]用稻壳通过溶胶-凝胶法制备出一种介孔木质素- SiO2复合材料。Jesionowski等[11-15]首先采用3种不同的方法（溶胶-凝胶法、非极性和极性体系沉淀法）制备SiO2，再用-2-(氨乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷对其进行表面改性，并分别与碱木质素进行复合，所制备的3种木质素-SiO2复合颗粒的粒径均为微米级（10～100 μm），且团聚较为严重。Zhang等[16]也利用二氧化碳酸析从稻壳中制备出木质素-SiO2复合颗粒。Zhang等[17]以正硅酸乙酯和木质素为原料，也采用溶胶-凝胶法制备出一种木质素-SiO2复合材料，所制备的复合物聚集严重。陈云平等[18]将高沸醇木质素与纳米SiO2混合，并加入硅烷偶联剂，再用硫酸酸析法制得复合物并用作乙丙橡胶补强剂。

目前，木质素基SiO2复合纳米颗粒的研究仍然存在较多不足，这是由于SiO2颗粒表面极性和亲水性较强，自身极易团聚，未经改性的碱木质素分子在水溶液中由于π-π堆叠相互作用，也是处于高度聚集状态[19-21]。同时，碱木质素分子与二氧化硅颗粒之间的相互作用力较弱。因此，难以得到分散良好、木质素负载量大的复合颗粒。

因此，本研究先采用3-氯-2-羟丙基磷酸钠对碱木质素进行改性制备了磷酸化碱木质素（PAL），然后利用酸析共沉的方法将1.2份PAL与1份纳米SiO2（质量）制备出一种木质素-SiO2复合纳米颗粒（L-SiO2），进而提高了纳米复合颗粒的分散性与木质素在SiO2上的负载量。聚乙烯作为塑料工业产量最大的树脂材料，应用十分广泛，近年来，将木质素引入到聚乙烯中来制备复合材料逐渐成为一个研究热点[22-23]。本研究将所制备的L-SiO2作为填料添加到高密度聚乙烯塑料（HDPE）中，探究其对HDPE力学性能的影响。研究结果可为木质素基复合纳米颗粒的制备及生物质资源在高分子材料中的应用提供技术途径和参考。

1 实验材料和方法

1.1 材料

碱木质素（AL），来源于杨木碱法制浆所得的黑液，经酸析提纯后溶于pH12的氢氧化钠溶液中，木质素的含量约为90%（质量分数）。气相法纳米SiO2，购自Aladdin公司，纯度99.5%，粒径(30±5) nm。CaCO3，购自广东省佛山市飞马包装有限公司，工业纯，表面经过疏水改性，颗粒平均粒径为6～7 μm。高密度聚乙烯（HDPE），购自中海壳牌石油化工有限公司。

1.2 表征

AL和PAL在表征前均采用UF201超滤机（无锡赛普膜科技发展有限公司，截留分子量1000）超滤提纯。红外光谱的测试采用美国赛默飞世尔公司Thermo NicoLet 380 傅里叶变换红外谱仪，样品处理采用溴化钾压片法。采用德国Bruker 公司400 MHz DRX-400 核磁共振仪测试1H NMR谱图（内标为TMS，溶剂为DMSO-d6)。采用HITACHI H-7650透射电镜（日本日立公司）表征颗粒的形貌、尺寸及分散性。采用Ultra Axis DLD多功能X射线光电子能谱仪（英国Krotos公司）测定颗粒表面元素组成。采用STA449C综合热分析仪（德国Dataphysic）测定复合颗粒中木质素的负载量。采用Power Each JC2000C1静态接触角测量仪（上海中晨公司）测定纯水在粉末压片上的静态接触角。参照国家标准（GB/T 1040.1—2006/ISO 527—1:1993），采用微机控制电子万能试验机CMT（美特斯工业系统有限公司）测定所制备复合材料的拉伸强度和断裂拉伸率。采用Nova NanoSEM 430场发射扫描电镜（荷兰FEI公司）观察复合材料断面的微观形貌。

1.3 PAL的制备

500 ml三口圆底烧瓶中加入35.8 g Na2HPO4·12H2O和50 ml蒸馏水，50℃下搅拌15 min，逐滴加入10 g环氧氯丙烷后，混合液于85℃下反应1 h可得3-氯-2-羟丙基磷酸钠，并采用重结晶法[24]进行提纯。将20%（质量分数）氢氧化钠加入上述制备的3-氯-2-羟丙基磷酸钠溶液调节pH至11，再加入180 g提纯碱木质素溶液，在85℃下反应1.5 h即可制得PAL。

1.4 L-SiO2的制备

具体的制备工艺如图1所示，先将1.0份纳米SiO2在乙醇/水混合体系中超声预分散，再加入1.2 份上一步制备的PAL预混合，搅拌并加入20%（质量分数）硫酸调节pH至3.5，然后50℃陈化1 h，最后直接喷雾干燥制备出L-SiO2。

图1 木质素-二氧化硅复合纳米颗粒制备流程

1.5 复合材料的制备

将制得的L-SiO2、碱木质素AL和CaCO3作为填料，按照20份填料与80份（质量份）HDPE的比例共混制得复合材料，共混方法见文献[22]。

2 实验结果与讨论

2.1 PAL的结构表征

图2为PAL和AL的红外谱图。PAL在1230和980 cm-1处出现PO和POC的吸收 峰[21]，在553 cm-1处出现磷酸根的特征吸收[25]，说明磷酸根基团成功接入到AL分子中。PAL在1600和1510 cm-1处芳香族骨架振动的特征峰[26]峰强均比AL弱，说明3-氯-2-羟丙基磷酸钠能与AL中的芳香环基团发生反应。AL中820 cm-1处的吸收峰表示愈创木基芳香环上的CH面外弯曲振动、1270 cm-1处为愈创木基及甲氧基的特征峰、2840 cm-1处为甲氧基中CH伸缩振动[27-29]，这3个吸收峰在PAL中均消失，说明3-氯-2-羟丙基磷酸钠与AL的反应位点在愈创木基芳香环上的质子，且伴随脱甲氧基反应。此外，PAL在752 cm-1处未见CCl的吸收峰，说明3-氯-2-羟丙基磷酸钠与AL发生脱氯原子的取代反应。

图2 AL、PAL的红外图谱

图3 AL、PAL的1H NMR图谱（DMSO-d6）

AL和PAL的核磁谱图如图3所示，可以发现，PAL分子中芳香族和侧链上的质子（7.00～7.46）的峰强均比AL分子弱，说明3-氯-2-羟丙基磷酸钠与AL的芳香环基团发生反应。此外，PAL分子中愈创木基上的芳香氢质子（6.80附近）、紫丁香基上的芳香氢质子（6.63附近）、木质素侧链的脂肪族质­­­子（1.21附近）、甲氧基的质子（3.50附近）和酚羟基质子（9.50～10.50）[30-32]的峰强也均比AL分子弱，这与红外光谱的结果一致，说明反应位点为愈创木基芳香环上的质子，且 AL的部分酚羟基参与反应。

2.2 L-SiO2的结构表征

2.2.1 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析 为了分析PAL与纳米SiO2的复合情况，采用FT-IR分别对纳米SiO2及L-SiO2进行表征，其红外谱图见图4。纳米SiO2的特征吸收峰1095 cm-1（SiOSi对称伸缩振动）和476 cm-1（SiO弯曲振动）[33]在图4两条谱线中均出现，且PAL的特征吸收峰2932 cm-1（甲基、亚甲基、次甲基中CH伸缩振动）、1512 cm-1（苯环骨架振动）、1463 cm-1（CH弯曲振动）和1421 cm-1（苯环骨架振动）在L-SiO2中也出现，表明纳米SiO2与PAL之间发生了复合。相比纳米SiO2的红外谱图，在L-SiO2的红外谱图中，965 cm-1（SiOH对称伸缩振动）、801 cm-1（SiOH吸收峰）处[34]的强度均有所增加，且在3200～3700 cm-1出现了较宽的吸收峰（SiOH吸收峰，由于氢键的形成，峰形变宽），且在553 cm-1处未出现吸收峰（PAL分子中磷酸根的特征吸收峰，见图2），说明纳米SiO2的部分羟基与PAL分子的羟基、磷酸基形成稳定的氢键、酯键，致使羟基含量减少。

2.2.2 X-光电子能谱（XPS）分析 为了分析颗粒表面元素组成，采用（XPS）分别对SiO2和L-SiO2进行表征，见图5，并将各元素的质量分数列于表1中。L-SiO2相比于SiO2，其颗粒表面的Si元素和O元素的含量均有所减少，且新出现了PAL分子所特有的P元素，这进一步证明L-SiO2颗粒主要是以PAL包覆在纳米SiO2颗粒表面的形式存在。

图4 SiO2和L-SiO2的FT-IR图谱

图5 L-SiO2、SiO2颗粒的XPS谱图

表1 元素质量分数

① C 1s is organic carbon pollution.

2.2.3 复合颗粒的形貌和TEM表征 图6为碱木质素AL、纳米SiO2及L-SiO2外观形貌图，可以看出，碱木质素本身的颜色为棕色，而二氧化硅为白色，复合颗粒L-SiO2呈淡黄色，这是由于碱木质素通过磷酸化改性后封闭了部分酚羟基，可著降低其发色基团（醌型结构[35]）的含量，与二氧化硅复合后的色度显著降低，有利于拓宽其应用范围。

图7为碱木质素AL、纳米SiO2及L-SiO2的微观形貌透射电镜图。可以看出，溶解状态的碱木质素粒径较大，均大于500 nm，有些接近1 μm，说明碱木质素聚集严重且基本上以聚集体的形式存在；纳米SiO2呈较规则的球状颗粒，单个小球的粒径约为25 nm，团聚严重；L-SiO2复合颗粒，粒径约为40 nm，与SiO2相比，聚集程度降低。

图6 AL、SiO2和L-SiO2的外观图

图7 AL、SiO2和L-SiO2的电镜图

这是由于纳米SiO2表面富含活性羟基，易与PAL分子中的羟基、羧基和磷酸基等形成稳定的氢键或酯键，使PAL分子倾向于先以纳米SiO2颗粒为中心并不断在该颗粒的表面上或微孔中形成稳定的吸附层，实现均匀分散。

2.2.4 热重分析 图8描述了在热重分析过程中PAL、SiO2和L-SiO2的质量损失。由图可知，100～200℃时主要为样品中水分蒸发。磷酸化木质素的初始分解温度大约为200℃，分解过程一直持续到大约600℃。PAL的质量在200～600℃急剧减少，研究表明这是由于弱键（200～400℃）和强键（400～600℃）的断裂所造成得结果[36]。SiO2的热重曲线在100～800℃达到平衡，表明没有明显的质量损失。同时，从L-SiO2复合纳米颗粒的热重曲线可以看出，质量分数为47%的木质素负载在L-SiO2复合纳米颗粒上。如果负载在SiO2颗粒上的木质素的热稳定性不发生变化，L-SiO2的DSC曲线在200～600℃将会有强的吸收峰。但是从DSC曲线可以看出，在上述温度区间下，L-SiO2的吸热峰明显降低，说明与SiO2复合的磷酸化木质素热稳定性得到一定的提高。

图8 SiO2、L-SiO2和PAL的TG、DSC曲线

2.2.5 静态接触角测试 为了测试L-SiO2的表面特性，采用压片机将纳米SiO2和L-SiO2进行压片后，测量仪测定纯水在粉末压片上的静态接触角，如图9所示。由图可看出纳米SiO2具有极强的亲水性，纯水与其粉末压片一接触便在压片上迅速铺展开来，其静态接触角仅为11°。而L-SiO2的静态接触角明显大于纳米SiO2，达到34°，说明PAL分子中的亲水端部分易与纳米SiO2表面的活泼羟基结合，使PAL分子中的疏水端部分外露，增强纳米SiO2颗粒表面的疏水性，从而增大静态接触角，这也进一步说明L-SiO2是以SiO2为核、以PAL为壳的核壳结构。

图9 SiO2和L-SiO2静态接触角测量

2.3 L-SiO2在HDPE中的应用

2.3.1 力学性能测试 实验采用的气相纳米二氧化硅表面亲水性、极性较强，在实验中不加入其他偶联剂对其改性（加强极性填料与疏水高分子聚合物的相容性）的情况下，其颗粒聚集严重，无法与HDPE进行混炼。为此，选择工业上常用的CaCO3、本文所制备的L-SiO2、碱木质素为填料制备HDPE复合材料，力学性能测试结果列于表2。可以看出，加入填料后， HDPE的拉伸强度（除碱木质素）均有所提高，断裂拉伸率均降低。研究表明，各类填料与HDPE分子链之间会产生色散力和诱导力，填料加入可增加HDPE分子链间相对滑动的摩擦阻力，阻碍了HDPE受外力作用时分子链间的相互滑移和应力传递，从而增加材料的拉伸强度，但同时会降低材料的断裂拉伸率[23]，性能优异的填料在增加拉伸强度的同时对断裂拉伸率降低不能太大。

表2 HDPE复合材料力学性能测试

同时可以看出L-SiO2/HDPE复合材料的断裂拉伸率和拉伸强度均高于常用的填料CaCO3，尤其与碱木质素相比，其拉伸强度和断裂拉伸率分别提高了48.68%、73.57%。

2.3.2 断面微观形貌 采用扫描电镜观察表2中的样品AL/HDPE和L-SiO2/HDPE淬断后的断面微观形貌，结果如图10所示。图10可见，含碱木质素的复合材料在300×放大倍数下即可观察到明显的木质素团聚物，而图9中的L-SiO2/HDPE复合材料，即使在20000×放大倍数下，仍观察不到明显的颗粒，说明L-SiO2能在HDPE中均匀分散。因此，其与HDPE复合后，力学性能远优于碱木质素/HDPE 复合材料。

图10 AL/HDPE和L-SiO2/HDPE复合材料断面的SEM图

3 结 论

利用3-氯-2-羟丙基磷酸钠在碱木质素的愈创木基芳香环基团和酚羟基发生取代反应制备了磷酸化木质素。利用磷酸化木质素在SiO2上的吸附和沉积，制备了木质素基二氧化硅复合颗粒。与原料二氧化硅相比，复合颗粒的粒径增加至40 nm，但是颗粒的团聚现象得到明显的改善，表面的疏水性增强。将木质素-SiO2纳米复合颗粒作为填料应用在高密度聚乙烯（HDPE）中，所制备的复合材料的拉伸强度为29.78 MPa，断裂拉伸率为91.23%；复合纳米颗粒中木质素占47%；与碱木质素相比，复合颗粒在HDPE中分散得更为均匀，L-SiO2/HDPE复合材料比碱木质素/HDPE复合材料的拉伸强度和断裂拉伸率分别提高48.68%和73.57%。研究结果将为木质素基复合纳米颗粒的制备及其在高分子材料中的应用提供参考，为生物质资源的利用提供新技术途径。

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Preparation of lignin-based silica composite nanoparticles and its application in HDPE

ZHONG Ruisheng, YANG Dongjie, XIONG Wenlong, GUO Wenyuan, QIU Xueqing

State Key Laboratory of Pulp and Paper EngineeringSchool of Chemistry and Chemical EngineeringSouth China University of TechnologyGuangzhouGuangdongChina

According to the presence situation that lignin-based SiO2composite nanoparticles are difficult for industry application, owing to serious aggregation and low lignin capacity, phosphatized alkali lignin (PAL) was prepared through phosphorylation reaction using alkali lignin (AL) from the alkaline pulping spent liquor of poplar as main material. The lignin/silica composite nanoparticles (L-SiO2) was combined from 1 part nanosilica with 1.2 part (by mass) synthesized PAL by acidulation co-precipitation method. Subsequently, L-SiO2was added into HDPE to prepare L-SiO2/HDPE composites. Results of FT-IR, XPS, TEM, TG and static contact angle showed that PAL was bonded to silica through hydrogen bonds. L-SiO2accounted for 47% (mass) LQA. Compared to crude silica, the particle size of L-SiO2increased from 25 to 40 nm and the agglomeration of particle decreased noticeably. More importantly, the surface of L-SiO2became more hydrophobic, which made them disperse better in HDPE. The tensile strength and elongation at break of prepared L-SiO2/HDPE composites were 48.68% and 73.57%, respectively, higher than those of AL/HDPE.

alkali lignin; silica; phosphatized alkali lignin; nanomaterials; HDPE

2015-05-21.

Prof. QIU Xueqing, cexqqiu@scut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150636

O 636.2

A

0438—1157（2015）08—3255—07

邱学青。

钟锐生（1992—），男，硕士研究生。

国家国际科技合作专项项目（2013DFA41670）；国家自然科学基金项目（21436004）。

2015-05-21收到初稿，2015-05-29收到修改稿。

supported by the International S&T Cooperation Program of China (2013DFA41670) and the National Natural Science Foundation of China (21436004)..