列管式光气反应器换热管检测研究

钟丰平 赵 诚 蔡鹏武(浙江省特种设备检验研究院 杭州 310020)

列管式光气反应器换热管检测研究

钟丰平 赵 诚 蔡鹏武
(浙江省特种设备检验研究院 杭州 310020)

分析列管式光气反应器换热管的主要失效模式，确定涡流检测方法为最适合的检测手段，本文研究如何提高换热管涡流检测精度，并对3台在用列管式光气反应器换热管开展涡流检测和内窥镜检测，提高了换热管检测精度，检测结果验证了理论分析的正确性。

列管式光气反应器 涡流检测 结果分析

光气学名碳酰氯(Carbonyl Chloride)[1]由于具有两个酰氯，化学性质较为活泼。它既有酰氯通性，又能与伯胺类化合物生成异氰酸酯，与二羟基化合物如双酚生成聚碳酸酯，因而在有机合成上有着重要的用途，广泛用于农药、染料、医药、精细化学品及合成树脂等民用工业的原料或中间体。近年来随着聚氨酯工业的发展，光气的需求量显著提高。

但是光气有剧毒，已列入《禁止化学武器公约》监控化学品附表3中。从光气合成的原料(氯气和一氧化碳)到光气化的中间产品，涉及的物料(如：MTD、TDI等)大多为剧毒、易燃易爆品。

因此光气的安全生产技术显得尤为重要，对于列管式光气反应器，如何精确评价其换热管的安全状况具有重要意义。

1 光气反应器工作原理及检测技术

1.1 光气反应器的结构形式

我国光气反应器的结构经历了一个不断改良的过程[2]，目前我国较为先进的光气反应器多为列管式固定床催化反应器，列管内按比例均匀填充活性炭(催化剂)与陶瓷拉西环。这种结构的反应器，增加了单位体积的有效反应体积，同时加速了热量传递，降低光气的高温分解率[3]。本文主要以列管式光气反应器为对象，分析研究其换热管的检测技术。

1.2 光气生产工艺

列管式光气合成反应器，列管内装填活性炭（椰子壳），氯气和超过理论量3%（V%）的一氧化碳混合送至反应器顶部，自上而下通过活性炭床进行反应[4]，冷却水逆流与之换热，将反应热通过壳程冷却水系统移出。

其主反应方程式如下[5]：

同时，存在以下副反应：

化学方程式中ΔH表示反应释放的热量。

1.3 换热管失效模式分析

根据以上对列管式换热器的结构和光气生产工艺的分析，认为该系统主要存在以下问题：

原料气中的水含量需要得到严格控制，因为在列管中的活性炭与水结合会生成随水煤气。其中的氢气会与原料其中氯气反应生成氯化氢气体，在与水分子结合会产生盐酸而腐蚀设备。

由于活性炭在各个列管中分布不均匀性，导致各个列管内气体流动阻力不均。其中气体流动阻力小的列管，负荷高，热量释放大，温度升高快，在反应的中心高温区氯气和活性炭进行反应，又会消耗活性炭，形成恶性循环。

由于原料气中的水含量可以控制，但始终无法消除，因此在正常运行情况下，副反应还是在不同程度的发生，会对列管内表面产生腐蚀。尤其气体流动阻力较小的列管腐蚀程度相对严重，而这种情况的发生是很难预测的。因此必须定期对换热管进行壁厚监测。

1.4 提高检测检测精度的困难

目前对于换热管的腐蚀监测灵敏度最高的方法是涡流检测技术。

但由于光气反应器的换热管存在许多特殊性，管径大，壁厚大，腐蚀以内表面腐蚀为主。这都给涡流检测带来很大困难。

涡流检测作为对比性检测手段，检测标样管的选择、人工对比缺陷的设置决定了对检测结果的可靠性。由于是对在用反应器进行检测，与其列管同批次，同炉号的钢管很难得到，尤其对于投用时间较长的反应器，该问题尤其突出。按照标样管材质与所检测列管尽可能接近的原则，根据列管的材质证明，找到原先的钢管制造厂家，寻找同时期同规格的钢管，作为标样管。

由于光气反应器的列管壳程走冷却水，列管外表面腐蚀情况一般不会很严重，相反内表面的腐蚀是其主要破坏形式，这就要求必须有内表面人工缺陷的标样管。而目前通用的标样管都为外表面缺陷和通孔，内表面缺陷的加工受到标样管规格，缺陷设置等等诸多因素的限制。需要通过合理设计缺陷，控制标样管长度等途径来实现内孔标样管制作。

2 试验研究

对某企业的3台光气反应器进行了检测，设备参数见表1。

表1 光气反应器参数

通过设备出厂资料的审查，找到换热管的材质证明书，联系到设备所用换热管的制造企业，没能找到同批，同炉号的换热管，根据当时的换热管标准，采购了同牌号同规格的管材用来加工涡流检测标样管。

根据前面对腐蚀机理的分析，参考ASME SecⅤ. DevⅧ 2007《管材制品的涡流检测》以及JB/T 4730—2005 《承压设备无损检测》标准，除了常规外壁缺陷人工缺陷的涡流检测标样管，还了制作了设置内壁人工缺陷的涡流检测标样管，如图1所示。

图1 人工缺陷标样管

同时通过对标样管上已知人工缺陷的检测，确定了涡流检测缺陷深度定量分析曲线,其中人工缺陷深度由其所占公称壁厚的百分数表示，见表2。

表2 标样管检测数据

根据标样管的检测数据，得到缺陷深度与缺陷信号相位之间的关系曲线如图2所示，百分数的负值表示内壁缺陷深度。

实际检测过程中，通过检测到的信号相位和幅值来定量和定性地研究对应缺陷。本次实际检测3台光气反应器的共666根换热管，对腐蚀深度超过20%的缺陷进行了记录，共计28处。

图2 缺陷深度与信号相位关系曲线

3 列管式光气反应器的检测结果分析

对上述检测发现的28处缺陷出现的位置进行归类见表3和图3，发现有53.5%的超标缺陷出现在上管板至1号折流板之间，在该区域发现超标缺陷的换热管占所有检测换热管的2.3%;有32.1%的超标缺陷出现在1号折流板至2号折流板之间，在该区域发现超标缺陷的换热管占所有检测换热管的1.4%；在其余区域发现超标缺陷的换热管占所有检测换热管的比例都不超过0.5%。因此可以得出上管板至2号折流板之间的区域为缺陷的高发区域，检测中应该对该区域加强监控。

表3 超标缺陷区域分布数据

图3 上下管板以及各折流板位置图

对于以上确定的缺陷高发区域进行进一步研究发现，在上管板至1号折流板之间的超标缺陷主要集中在距离上管板150mm左右的位置，而1号折流板至2号折流板之间的缺陷分布则存在较大随机性，而且两区域的腐蚀状况也存在较大差异。

发生在上管板至1号折流板之间的腐蚀，其部位基本为活性炭的起点，即光气反应开始的部位，初步分析主要由于原料气中含水分引起的腐蚀，其腐蚀主要以不均匀分布的坑蚀为主，见图4。

发生在1号折流板至2号折流板之间的的腐蚀，分布较为均匀，该区域为光气合成反应的反应中心区高温区，加速了催化剂的消耗产生水煤气，进而生成氯化氢气体的，与水分子对设备产生腐蚀，所以成为发生腐蚀的主要区域，表现为内壁均匀腐蚀，见图5。

图4 上管板至1号折流板之间坑蚀

图5 1号折流板至2号折流板之间均匀腐蚀

4 结论与展望

1）通过对对比样管管材的筛选，对人工缺陷的优化设计能够有效提高列管式光气反应器换热管涡流检测的精度，同时涡流检测的结果能够与理论分析相吻合。

2）光气反应器换热管缺陷第一高发部位集中在活性炭的起点，即光气反应开始的部位，且该区域其腐蚀主要以不均匀分布的坑蚀为主。

3）处在光气合成反应的高温区换热管段，是缺陷的第二高发部位，发生的腐蚀主要表现为内壁均匀腐蚀。

光气反应器作为极度危害介质的生产装置，其安全有序的运行对于保障企业连续生产，保护周边生存环境举足轻重。在后续的研究中，如何准确判断换热管腐蚀速率，对于确定换热管的寿命十分重要，将是进一步研究的方向。

[1] 陈冠荣，等. 化工百科全书[M]. 北京：化学工业出版社，1994.

[2] 高洪建,毛林生. 浅谈光气反应器[J]. 现代农药，2002，02：23-25.

[3] 邓勇，刘欣. 光气反应器的发展及优化[J]. 精细化工中间体，2002，02：48-49+64.

[4] 刘军彪，裴粉霞. 光气合成系统运行中存在的问题及改造措施[J]. 煤化工，2008，04：47-48.

[5] 刘永康，张树增，王健红. 光气合成反应器动态仿真[J]. 计算机仿真，2005，10：280-283.

Safety Evaluation of Tube Reactor of Phosgene Reactor

Zhong Fengping Zhao Cheng Cai Pengwu
(Zhejiang Special Equipment Inspection Institute Hangzhou 310020)

By analyzing the main failure mode of tube reactor of phosgene synthesis, Eddy current testing is considered as the best method on tube inspection. This paper focuses on the detection accuracy improvement of tube eddy current inspection. We carry out Eddy Current Testing and endoscopy on three tube reactors of phosgene synthesis, during which the detection accuracy of tube eddy current inspection is improved and the result is consistent with theoretical analysis.

Tube reactor of phosgene synthesis Eddy current inspection Analysis of experimental results

X959

B

1673-257X(2015)12-0049-04

10.3969/j.issn.1673-257X.2015.12.010

钟丰平（1983～)，男，工程师，主要研究锅炉、压力容器，压力管道检验和评价技术，以及承压设备无损检测技术。

2014-07-02）