钛酸铋钾纳米粉体的水热法制备和表征

张 帆，王毅民，孙冬梅，王琪月

钛酸铋钾纳米粉体的水热法制备和表征

张 帆，王毅民，孙冬梅，王琪月

（沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142）

以Bi(NO3)3·5H2O和纳米TiO2作为铋源和钛源，KOH作为钾源和矿化剂，采用水热法制备钛酸铋钾，(K,Bi)TiO3(KBT)纳米粉体，并对样品进行了XRD和SEM表征。结果表明，在反应温度为180 ℃时保温24 h，能够得到单一晶相的KBT粉体。KOH浓度由6 mol/L增加到8 mol/L时，KBT由赝立方晶相变为四方晶相，说明粉体粒径尺寸明显增大；KOH浓度为6 mol/L时，粒径尺寸约50 nm。

钛酸铋钾；水热法；纳米粉体

0 引 言

随着环境保护和社会可持续发展的需要，无铅压电陶瓷的研究已引起各国政府的高度重视，它要求陶瓷材料既具有满意的使用性能，又要求材料体系本身不含对生态环境可能造成损害的物质(特别是铅)，并且在制备、使用、废弃处理过程中不产生对环境可能有害的物质[1-5]。钛酸铋钾，(K,Bi) TiO3(缩写为KBT)是一种A位复合的ABO3型无铅压电材料，室温下为四方钙钛矿相，具有更宽的温度使用区间和较低的极化难度，应用前景广阔[6-8]。先前的研究多采用传统陶瓷工艺制备KBT粉体，该法基于高温固相反应机制，需要1000 ℃以上高温获得KBT相，但是，高温下K，Bi的强挥发易导致计量比失配，造成产物中常伴有难以消除的杂相。此外，高温煅烧还易使产物部分烧结粘连，粒度较大且不均匀，烧结活性差，这些都直接影响了高致密度KBT陶瓷的制备与压电性能研究。

水热法通过高温、高压的水热环境使一些难溶或不溶的物质溶解、反应形成新的化合物，在较低温度下(通常为250 ℃ 以下)合成出结晶完整、尺寸均匀、活性高的纳米粉体，这将会大大提高KBT粉体的烧结性能。因此，利用水热技术制备KBT陶瓷粉体就显得比其它技术更为优越[9,10]。

本论文以Bi(NO3)3·5H2O、纳米TiO2和KOH为原料，采用水热法制备KBT粉体，并考察反应温度、反应时间和矿化剂KOH浓度对粉体制备的影响。

1 实验部分

1.1 KBT粉体的制备

水热法制备钛酸铋钾粉体的原料是以分析纯的Bi(NO3)3·5H2O作为铋源，以纳米TiO2粉体作为钛源，同时以KOH作为钾源及矿化剂。首先，将Bi(NO3)3·5H2O溶于少量的稀HNO3溶液中后，滴加到KOH的水溶液中形成混合溶液，然后将纳米TiO2加入其中搅拌一定时间，配成前驱体溶液，放入50 mL的衬有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在一定的温度和时间下进行水热反应。反应结束后，用蒸馏水对产物进行反复洗涤至中性后，经过滤、烘干、研磨，最后得到目标粉体。

1.2 KBT粉体的表征

通过X射线衍射分析仪(XRD)(德国布鲁克D8 advance)检测粉体的物相和晶体结构，利用扫描电镜(SEM)(日本电子JSM--6360LV)观察粉体的表观形貌和粒径大小。

2 结果与讨论

实验首先考察了不同的水热温度(140 ℃，160 ℃，180 ℃，200 ℃)反应24 h对KBT粉体制备的影响，并将制得的粉体进行XRD分析，如图1所示。由图中曲线可以看出，低于180 ℃时，产物中含有未反应的TiO2相和杂质Bi12TiO20相。当温度达到180 ℃以上时，生成具有立方相结构的KBT粉体，说明随着反应温度的升高，KBT粉体晶型的发育趋于完全。

图1 不同反应温度下反应24 h合成KBT粉体的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of KBT powders synthesized after reaction for 24 h at different temperatures

图2 180 ℃时经过不同反应时间合成KBT粉体的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of KBT powders synthesized after reaction at 180 ℃ for different time

本实验又对180 ℃反应18 h的粉体进行了XRD分析，将分析结果与180 ℃反应24 h的数据进行对比，结果如图2所示。由图2可知，在180 ℃下反应18 h制得的粉体中含有Bi12Ti20杂质相，因此，可以确定，在180 ℃的反应温度下生成纯钙钛矿相的KBT粉体，其反应时间至少为24 h。

为了考察矿化剂KOH浓度对KBT粉体制备的影响，本实验对在180 ℃反应24 h条件下，经不同KOH浓度制得的KBT粉体进行了XRD分析，结果如图3所示。由图3可知，随着KOH浓度的增加，(110)峰开始分裂，表明晶型开始由立方相向四方相转变。对于钙钛矿结构的粉体来说，颗粒内部是排列整齐的四方相结构，而表面存在一定厚度的立方相结构，这种立方相结构是由于颗粒表面与空气接触而产生化学键断裂引起的。粉体粒径越小，立方相结构所占比例越大；粒径越大，四方相结构所占比例越大。当KOH浓度为6 mol/L时生成的KBT粉体颗粒尺寸约50 nm(图4)，且XRD图显示粉体晶相为立方相，因此称为赝立方相。当浓度增加到7 mol/L和8 mol/L时，粉体晶相呈四方相结构，说明粉体粒径已经长大。

图3 不同KOH浓度制得的KBT粉体的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of KBT powders obtained at different KOH concentrations

对比不同KOH浓度时制备的KBT粉体的SEM照片(图4)，发现当KOH浓度增加时，粉体团聚现象明显。这是因为，矿化剂浓度的提高，增大了体系的碱度，不仅提高了反应物的溶解度，有利于促进结晶反应的进行，而且也能够提供更多的OH-，有利于形成更多金属离子羟基配合物，促进缩聚反应的发生。因此，高的矿化剂浓度有利于水热产物的生成，促进TiO2等反应物的溶解和离子的反应能力，提高了成核和晶体生长的驱动力，促进KBT晶相的形成，但同时由于缩聚反应的产生，使得粉体团聚程度增加。

图4 不同KOH浓度制得的KBT粉体的SEM图片Fig.4 SEM images of KBT powders obtained at different KOH concentrations

3 结 论

采用水热法以Bi(NO3)3·5H2O和纳米级TiO2分别作为铋源和钛源，KOH作为钾源和矿化剂，在反应温度为180 ℃时保温24 h，成功制备了KBT粉体。水热反应温度低于180 ℃或水热反应时间少于24小时，都不能生成单一晶相的KBT粉体。在KOH浓度为6 mol/L，KBT呈赝立方晶相，粒径约为50 nm；当增加KOH浓度至7 mol/L或8 mol/L时，KBT呈四方晶相，说明粉体粒径尺寸明显增大，且粉体团聚程度增加。

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Hydrothermal Synthesis and Characterization of Bismuth Potassium Titanate Nanosized Powders

ZHANG Fan, WANG Yimin, SUN Dongmei, WANG Qiyue
(College of Material Science and Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China)

In this study, nanosized bismuth potassium titanate, (K,Bi)TiO3(KBT) powders were synthesized by a hydrothermal method, and the samples were characterzied by XRD and SEM. Bi (NO3)3• 5H2O and nano-TiO2powders were selected as the bismuth source and titanium source, and KOH was selected as the potassium source and also the mineralizer. The results showed that single phase KBT powders could be obtained after reaction at 180 °C for 24 h. When the concentration of KOH was 6 mol/L, KBT showed a pseudo-cubic phase with the particle size of about 50 nm; when the concentration of KOH was increased to 7 mol/L or 8 mol/L, KBT showed a tetragonal phase, the particle size obviously increased, and the particles were agglomerated.

bismuth potassium titanate [(K,Bi)TiO3]; hydrothermal method; nanosized powders

TQ174.75

A

1006-2874(2015)01-0005-03

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.01.002

2014-11-16。

2014-11-20。

张 帆，女，博士，副教授。

Received date:2014-11-16 . Revised date: 2014-11-20.

Correspondent author:ZHANG Fan, female, Ph . D., Associate Professor.

E-mail:zhangfan7357@163.com