MgTiO3基微波介质陶瓷的制备及介电性能的研究

董 丽，董桂霞，刘 娜，李媛媛，张 茜

MgTiO3基微波介质陶瓷的制备及介电性能的研究

董 丽，董桂霞，刘 娜，李媛媛，张 茜

(河北联合大学材料科学与工程学院，河北 唐山 063009)

以分析纯的MgO、TiO2、SrCO3为原料，采用固相反应法制备(1-x)MgTiO3-xSrTiO3(MST, x=0.36-0.41)系列微波介质陶瓷材料，研究添加SrTiO3后，体系的致密度、晶相组成、显微结构、微波介电性能之间的变化规律。结果表明，随着SrTiO3添加量的增加，陶瓷的相对密度、介电常数、都呈增加趋势，SrTiO3的加入量为41mol%，此时形成的MST陶瓷具有最优的介电性能，最优的致密度。

MgTiO3-SrTiO3陶瓷；微波介质陶瓷；介电性能

0 引 言

微波介质陶瓷是指应用于微波频段(主要是300 MHz-300 GHz频段)电路中的介质材料，能完成一种或多种功能，在现代通讯技术中是使用的谐振器、滤波器、介质基片等微波元器件的关键材料[1-3]。制备高性能的微波介质陶瓷，必须同时满足以下3个条件：(1)高品质因数与谐振频率的乘积Q×f(Q为品质因数，f为谐振频率)，以保证优良的选频特性；(2)高的相对介电常数(εr)，以利于器件的小型化过程；(3)近零的谐振频率温度系数(τf)，以保证器件工作时的稳定性[4-6]。

MgTiO3陶瓷是一种重要的微波介质材料，广泛应用在制备温度补偿性电容器和谐振器上，近年来逐渐成为国内外学者的研究重点，应用也逐渐增多[7]。MgTiO3陶瓷的原料丰富，成本低廉[8-9]，并且介电性能良好。但是也存在不足之处：MgTiO3陶瓷的烧结致密化温度高，介电常数小。这就限制了MgTiO3陶瓷的实用化，因此降低其烧结温度、提高介电常数一直是广大材料科学家关注的焦点。SrTiO3具有较大的正介电常数(800)[10]，将SrTiO3添加到MgTiO3中来提高其介电常数，同时在烧结过程中SrTiO3能够产生液相，促进体系的烧结，可以进一步降低体系的烧结温度。因此，本研究在MgTiO3中加入SrTiO3，研究其组成与介电性能的关系。

1 实 验

采用固相反应法制备MgTiO3、SrTiO3的粉料，以分析纯的MgO、TiO2、SrCO3为起始原料，按照化学计量比来进行称料，并以乙醇和玛瑙球做为研磨介质，在球磨机上球磨24 h，在70 ℃下烘干，然后将烘干好的料在1180 ℃下预烧保温4 h，再次球磨、干燥，干压成型，制成30 mm×5 mm的标准圆柱体，在1370 ℃下烧结保温4 h，缓慢冷却至室温。

采用阿基米德排水法测量样品的体积密度；使用BrukerD8advancedX射线衍射仪进行样品的物相组成分析；利用扫描电子显微镜(S-4800扫描电镜)对陶瓷样品的表面微观形貌进行观察；利用6500B精密阻抗分析仪测试样品的电容量、介电损耗。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为在1180 ℃下预烧的纯MgTiO3陶瓷粉体和在1400℃下烧结的MgTiO3陶瓷体的XRD图谱。从图中可以看出，陶瓷粉体和烧结体的主要晶相相同，均为MgTiO3，但是MgTiO3陶瓷体中含有少量Mg2TiO4(正钛酸镁)相。Mg2TiO4具有尖晶石结构，其介电常数和介电损耗都比较小，介电常数为14，介电损耗达10-4数量级。烧结之后Mg2TiO4相有所增加，因为Mg2TiO4的烧成温度较高，在1180 ℃时不足以生成，而在1400 ℃烧结时已经达到或已经超过Mg2TiO4相的生成温度，且Mg2TiO4相的自由焓低于MgTiO3的自由焓，所以有少量在低温下生成的MgTiO3分解生成了Mg2TiO4。

图2为MST陶瓷在1370 ℃下烧结保温4 h的各组分的XRD图谱。由图可知，在MgTiO3-SrTiO3(MST)复合材料中，主晶相为MgTiO3和SrTiO3，还有少量的Mg2TiO4和SrTiO2.72相。这是由于Sr2+的半径为0.144 nm，Mg2+的半径为0.046 nm，两者的离子半径相差很大，而且MgTiO3是钛铁矿结构，SrTiO3是钙钛矿结构，两者结构相差也很大，因此MgTiO3和SrTiO3两者没有形成固溶体。从图中还可以看出，当添加SrTiO3后，图谱中没有出现Mg2TiO4相，说明SrTiO3的加入可抑制Mg2TiO4晶相的生成。其中SrTiO2.72的出现，是由于高温烧结时SrTiO3部分脱氧导致的。

图1 MgTiO3陶瓷的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of MgTiO3ceramic

图2 MST陶瓷在1370 ℃下烧结的XRD图Fig.2 XRD patterns of MST ceramics sintered at 1370 °C

2.2 SEM分析

图3为不同SrTiO3添加量的MgTiO3-SrTiO3复合陶瓷在烧结温度为1370 ℃时块体的SEM照片。从图中可以看出，添加不同SrTiO3含量的陶瓷的微观形貌有一定的区别。随着SrTiO3添加量的增加，陶瓷内部的晶粒尺寸发生细微变化。当SrTiO3添加量很少时，晶粒大小分布不均匀，晶粒与晶粒间的结合也不够致密，晶粒未完全长大，气孔量较多。随着SrTiO3添加量的增加，MgTiO3晶粒尺寸减小，晶界数量增多，晶粒逐渐规则化，晶粒间的结合也逐渐致密，致密度逐渐提高。为了提高材料的性能，一般采用两种或者两种以上具有相反温度系数的材料来复合，获得固溶体或者复相材料，从而可以获得具有频率温度系数近零的性能优良的介质材料。MgTiO3与SrTiO3没有形成固溶体，大部分形成了复相，提高了陶瓷材料的致密度，这与XRD测试中出现SrTiO3和MgTiO3各自的衍射峰结果相符。

2.3 致密度分析

图4为在空气气氛、1370 ℃烧结时MST复合陶瓷的体积密度随SrTiO3添加量之间的关系曲线。由图中可知钛酸镁基复合陶瓷的体积密度随着SrTiO3添加量的增加而逐渐增大，当添加41mol%的SrTiO3时，陶瓷的体积密度达到最大，为4.214 g/cm3，相对于烧结温度为1400 ℃时，纯MgTiO3的体积密度为3.78 g/cm3，即加入SrTiO3后的MST陶瓷体积密度均增大。由于SrTiO3的理论密度值为5.119 g/cm3，远大于MgTiO3的理论密度值(3.894 g/cm3)，因此随着SrTiO3含量的增加致使陶瓷材料体积密度的增大。从SEM中也可以看出，随着SrTiO3含量的增加，体系中晶粒尺寸逐渐变小，晶粒与晶粒间的结合也逐渐致密，与体积密度的变化是相吻合的。

图3 MST陶瓷1370 ℃保温4h的SEMFig.3 SEM images of MST ceramics sintered at 1370 °C for 4 h

图4 不同SrTiO3添加量的MgTiO3陶瓷的体积密度Fig.4 The volume density of MgTiO3ceramic doped with different amount of SrTiO3

图5 不同SrTiO3添加量的MgTiO3陶瓷的介电常数Fig.5 The dielectric constant of MgTiO3ceramic doped with different amount of SrTiO3

2.4 介电性能分析

图5为MST陶瓷的介电常数随SrTiO3含量的变化规律。由图可以看出，加入SrTiO3后得到的MST陶瓷的介电常数要明显高于纯MgTiO3的介电常数(13.5984)，在相同的烧结温度下，随着SrTiO3含量的增加陶瓷材料的介电常数不断增大，且在SrTiO3掺杂量为39mol%时突然快速增大，由于MgTiO3具有很低的介电常数，而SrTiO3的介电常数较高，两相复合后其介电常数的变化趋势符合对数混合法，对数混合法则的公式如下[11]:

其中，εr为体系复合材料的相对介电常数；εn和xn分别为各组分的相对介电常数及各组分所占的体积分数，由于SrTiO3具有较高的相对介电常数(εr=180)，因此随着其含量的增加陶瓷的介电常数逐渐增大。另外，材料的介电常数也取决于材料的制密度，SrTiO3的加入可填补MgTiO3晶粒之间的空隙从而改善MST陶瓷的致密性，减少由于空隙所导致的缺陷如气孔、空位等，来进一步提高陶瓷体系的介电性能。

图6 不同SrTiO3添加量的MgTiO3陶瓷的介电损耗Fig.6 The dielectric loss of MgTiO3ceramic doped with different amount of SrTiO3

图6 是MST陶瓷介电损耗与SrTiO3添加量之间的变化曲线。六个试样的介电损耗很低均接近于零，且变化幅度不大，SrTiO3含量为39mol%时的试样出现向上的极值，比较六个不同成分的试样，SrTiO3含量为41mol%的试样最为稳定，且损耗值保持在零附近。而相比于烧结温度为1400 ℃时，纯MgTiO3的介电常数13.5984，介电损耗是0.00075。掺杂SrTiO3后的MST陶瓷介电性能均有所改善。

3 结 论

本文通过固相反应法来制备MST微波介质陶瓷。研究了添加不同量的SrTiO3对陶瓷试样致密度、微观形貌、介电性能的影响，实验结果表明：当SrTiO3的添加量为41mol%时，MST陶瓷体系的体积密度达到最大，为4.214 g/cm3，此时体系的介电常数最大，为77.915，介电损耗最小，为2.35×10-4。SrTiO3掺杂能有效促进MgTiO3陶瓷的烧结，提高陶瓷致密度，降低其致密化温度。

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Preparation and Properties of MgTiO3-based Microwave Dielectric Ceramic

DONG Li, DONG Guixia, LIU Na, LI Yuanyuan, ZHANG Xi
(College of Materials Science and Engineering, Hebei United University, Tangshan 063009, Hebei, China)

In this study, (1-x)MgTiO3-xSrTiO3(MST, x=0.36～0.41) microwave dielectric ceramics were prepared by solid phase reaction method using MgO, TiO2and SrCO3as raw materials. The effects of SrTiO3addition on the crystal structure, microstructure and microwave dielectric properties of the ceramic were investigated. The results show that with the SrTiO3additive content increasing, the volume density and the dielectric constant εr increased. When the doping amount of SrTiO3is 41mol%, the as-prepared ceramic can obtain the best dielectric properties and volume density.

MgTiO3-SrTiO3ceramic; microwave dielectric ceramic; dielectric properties

TQ174.75

A

1006-2874(2015)01-0018-04

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.01.005

2014-11-16。

2014-11-20。

国家国际科技合作项目(编号：2014DFR50570)

董桂霞，女，高级工程师。

Received date:2014-11-16 . Revised date: 2014-2014-11-20.

Correspondent author:DONG Guixia, female, Senior engineer.

E-mail:dongli416520@163.com