水热生长直立均匀ZnO纳米棒阵列的影响因素

刘丹青， 刘绍琴， 姜兆华， 杨 彬

(哈尔滨工业大学，黑龙江哈尔滨 150001)



水热生长直立均匀ZnO纳米棒阵列的影响因素

刘丹青， 刘绍琴， 姜兆华， 杨 彬

(哈尔滨工业大学，黑龙江哈尔滨 150001)

采用水热合成方法制备了ZnO纳米棒阵列，并对水热过程中ZnO纳米棒阵列形貌的影响因素进行了考察，发现高浓度的前驱液和籽晶层辅助生长都有利于得到直立均匀的ZnO纳米棒阵列。如果不更换反应前驱液，即使延长反应时间，ZnO纳米棒阵列的长度也没有明显的增长。每隔2.5 h更换新鲜的反应前驱液，ZnO纳米棒阵列的长度会随着反应时间增加而相应的增长。

水热法; ZnO纳米棒阵列; 长度; 直立均匀; 影响因素

一维纳米材料是有两个维度都是纳米尺寸的材料，如纳米棒或者纳米线。一维纳米材料与零维和二维纳米材料相比发展较晚。1991年，日本的饭岛教授(S．Iijima)发现了石墨结构的多壁碳纳米管，随后又发现了单壁纳米碳管，成为一维纳米材料发展的一个里程碑[1-2]。自此以后，迅速引发了一维纳米材料的研究热潮。因为一维纳米材料具有独特的光学、力学和电学特性[3-4]，并且可以作为构建复合结构的基础模块，一维纳米材料无论在学术研究还是产业应用方面已经成为了研究焦点。

人们已经研发出多种制备方法合成一维ZnO纳米材料，如气相法[5]、液相法[6]、电纺丝法[7]、模板法[8]等。其中气相法和液相法是最常见的方法，液相法是在液体状态下通过化学反应制备纳米材料方法的总称，又称湿化学法或溶液法等。液相法制备纳米材料的突出优点是低成本、低耗能、操作简便、可控性较好、可以规模化生产[9]。一种低温下(<100 ℃)的温和的湿化学法因其低成本、灵活性、相容性高等优点而得到长足发展[10]。其中，在研究中使用最多的反应体系是六次甲基四胺(HMT)和硝酸锌[11]。硝酸锌用于提供合成ZnO纳米棒所需要的锌离子，溶液中的水分子提供合成所需要的氧离子，HMT在反应中主要是作为一种弱碱和pH缓冲剂作用。ZnO纳米棒阵列由于比表面积大，直立棒体为电子传递到基底电极提供了有效通道，因此均匀直立的ZnO纳米棒阵列有利于性能提高，经常被应用于器件的设计和加工[12-13]。通过改进ZnO纳米棒阵列的合成工艺，可以进一步提高其长径比，从而增加表面负载能力。

水热法中前驱液浓度、生长时间、籽晶层等因素都会对ZnO纳米棒阵列的生长造成不同影响。本文研究了不同浓度前驱液、不同厚度籽晶层、生长时间和新鲜反应前驱液的更换等因素对水热法生长ZnO纳米棒阵列的直立均匀性、长度和长径比的影响，以期为其进一步的应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 实验试剂

六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，阿拉丁试剂化学试剂公司，分析纯)；六次甲基四胺(C6H12N4，hexamethylenetetramine，HMT，阿拉丁试剂化学试剂公司，分析纯)；去离子水(DI water，18.2 mΩ，Milli-Q纯水机，Billerica, MA)；氧化铟锡(ITO)玻璃电极(电阻约为15 Ω，深圳市力合薄膜科技有限公司)。

1.2 实验仪器

恒温水浴装置(DZKW-D-2，北京市永光明医疗仪器厂)；射频磁控溅射设备(交流电压的频率为13.56 MHz，沈阳四达真空仪器设备厂)；形貌研究主要使用场发射扫描电子显微镜(FESEM，FEI Quanta 200F)。

1.3 ZnO籽晶层的制备

采用射频磁控溅射的方法进行ZnO籽晶层的制备，具体过程为：将ZnO陶瓷靶材和ITO玻璃基底装到磁控溅射腔体内，通过机械泵和分子泵使腔体内真空度达到3.0×10-3Pa。以100 cm3/min的流量通入高纯Ar气(纯度99.9%)。调节射频系统使ZnO陶瓷靶材起辉，预溅射一段时间使靶材表面清洁，同时使系统达到稳定。通过加热系统将ITO玻璃基底加热到400 ℃，待温度稳定后，通入体积比为1∶4的高纯氧气和氩气，保持工作气压为1 Pa，射频功率为150 W，进行ZnO籽晶层的沉积，沉积时间分别为2 min和10 min。

1.4 ZnO纳米棒阵列的制备

反应前驱液为等浓度和等体积的六水硝酸锌和六次甲基四胺混合溶液，反应温度为90 ℃。

(1) 以ITO为基底，反应时间为2.5 h，反应前驱液浓度分别为0.1、0.05、0.005 mol/L，观察不同浓度前驱液对ZnO纳米棒生长的影响；

(2) 以带有ZnO籽晶层的ITO为基底，反应时间为2.5 h，反应前驱液浓度分别为0.05、0.005 mol/L，籽晶层生长时间分别为2 min和10 min，观察不同籽晶层厚度对ZnO纳米棒生长的影响；

(3) 以ITO为基底，反应时间为2.5～15.0 h，反应过程中每隔2.5 h更换一次新鲜的前驱液，根据反应时间的不同，将获得不同长度的ZnO纳米棒阵列。对照实验为同样的条件下，生长6、12、16、24 h，但是生长过程中不更换新鲜的前驱液。对比两种方式生长出的ZnO纳米棒阵列的形貌。

2 结果与讨论

在本实验中，以硝酸锌和六次甲基四胺反应溶液为前驱体制备ZnO纳米棒。其化学反应方程式为:

(1)

(2)

(3)

在硝酸锌水溶液中，硝酸锌水解使得溶液呈弱酸性。加入弱碱性的HMT后发生水解反应，生成甲醛和氨水(见方程式(1))。然后氨水与锌离子结合，在溶液中产生大量的锌离子氨络合物([Zn(NH3)4]2+)，这种锌离子氨络合物水解生成Zn(OH)2(见方程式(2))。Zn(OH)2又发生自然水解生成ZnO(见方程式(3))，最后ZnO就在玻璃基体和容器内壁形成了。

2.1 反应前驱液浓度对生长影响

图1 为不同反应前驱液浓度下ZnO纳米棒阵列，生长时间为2.5 h，生长温度为90 ℃，生长基底为ITO。由图1(a)可见，在没有籽晶层的情况下，ITO基底上只有0.1 mol/L的反应前驱液可以生长得到直立、均匀的ZnO纳米棒阵列，纳米棒均匀地垂直于衬底表面，具有较清晰的六棱柱形貌，直径约为(160±20) nm，说明通过水热法制备出具有较高取向，高结晶质量的ZnO纳米棒；由图1(b)可见，0.05 mol/L的反应前驱液得到的ZnO纳米棒大部分倒伏在ITO基底上，只有个别直立在ITO基底上；由图1(c)可见，0.005 mol/L的反应前驱液，在ITO基底上不能形成ZnO纳米棒。

由此可见，反应前驱液的浓度极大地影响ZnO纳米棒的形成，高浓度下容易生成ZnO纳米棒，而且由于浓度大，成核点多，ZnO纳米棒在ITO基底上容易形成直立、均匀的陈列，随着反应前驱液浓度的降低，在基底上的成核点减少，直立生长的ZnO纳米棒很少，在极低的前驱液浓度下，ITO基底上甚至不能生长上ZnO纳米棒。

图1 不同反应前驱液浓度下ZnO纳米棒阵列

Fig.1 ZnO nanorod arrays with different concentration of reaction solutions

2.2 籽晶层对生长影响

在较低的反应前驱液浓度下，可以通过籽晶层辅助生长的方式，在基底上生长得到ZnO纳米棒阵列。图2 为不同磁控溅射籽晶层下ZnO纳米棒阵列，生长时间为2.5 h，生长温度为90 ℃，生长基底为ITO，通过磁控溅射方式，在ITO基底上分别沉积了2 min籽晶层和10 min籽晶层。由图2(a)可见，0.05 mol/L的反应前驱液在2 min籽晶层的基底上生长出的ZnO纳米棒与没有籽晶层的情况相比，直立的ZnO纳米棒数量增加了，但是总体而言，倒伏的纳米棒数量还比较多，没有形成均匀直立的ZnO纳米棒阵列。由图2(b)可见，0.005 mol/L的反应前驱液在2 min籽晶层的基底上生长出了一些纳米线，但是数量很少。由图2(c)可见，0.05 mol/L的反应前驱液在10 min籽晶层的基底上生长出了均匀、直立的ZnO纳米棒阵列，棒顶为清晰的六棱柱形貌，棒的直径为(80±20) nm。由图2(d)可见，0.005 mol/L的反应前驱液在10 min籽晶层的基底上生长出了纳米线，直径为(30±10) nm，与2 min籽晶层相比，纳米线的密度有明显的增加，部分区域还能看到直立的纳米线阵列(如图2(d)插图所示)，但是大面积均匀、直立的纳米线阵列很难得到。由此可见，籽晶层对较低浓度下的ZnO纳米棒阵列生长有辅助作用，籽晶层能增加ZnO纳米棒在基底生长时的成核点，较厚的籽晶层成核点更多，更加有利于ZnO纳米棒阵列的形成，但是水热法在极低浓度下生长ZnO纳米线阵列时，大面积直立阵列的均匀稳定性难以保证。

图2 不同磁控溅射籽晶层下ZnO纳米棒阵列

Fig.2 ZnO nanorod arrays with different seed layers

2.3 生长时间和更换反应前驱液对生长影响

用0.1 mol/L的反应前驱液，生长温度为90 ℃，生长基底为ITO玻璃,首先研究了不更换反应前驱液的条件下，连续生长6、12、16、24 h的情况下，ZnO纳米棒阵列的长度和形貌的变化，如图3所示。由图3可见，随着生长时间的增加，ZnO纳米棒的长度没有明显的变化，长度在1.1～1.3 μm。但是，随着生长时间的增长，如图3(e)所示，ZnO纳米棒出现了过度生长和二次生长状态，从棒边生长出了一些细丝，在生长24 h之后，如图3(f)所示，生长出来的细丝更多了，同时纳米棒阵列也更加的致密。研究表明，如果不更换新鲜的反应前驱液，即使延长生长时间，生长出的ZnO纳米棒的长度也没有明显的增加。

随后，研究了每隔2.5 h更换新鲜反应前驱液的条件下，生长时间为2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0 h时氧化锌纳米棒阵列长度、直径和长径比的变化情况。图4给出了反应时间分别为5、10、15 h时，ZnO纳米棒阵列的侧面图。从图4中明显可以看出，随着反应时间的增加，ZnO纳米棒阵列长度也逐渐增加，同时ZnO纳米棒阵列也更加致密。对应不同生长时间的ZnO纳米棒阵列长度、平均直径和长径比的数值如表1所示。从表1中可以看出，随着生长时间的增加，生长出的ZnO纳米棒阵列的长度增长，相应的长径比也明显增加。

图3 不更换反应前驱液不同时间下生长出的ZnO纳米棒阵列

Fig.3 ZnO nanorod arrays with different growth time and without the change of fresh reaction solutions

图4 定期更换反应前驱液条件下不同时间生长出的ZnO纳米棒阵列

Fig.4 ZnO nanorod arrays with different growth time and with the change of fresh reaction solutions

表1 不同生长时间的ZnO纳米棒阵列参数

图5给出了生长时间和ZnO纳米棒阵列长度关系图。由图5可见，ZnO纳米棒的生长时间与生长长度之间有较好的线性关系(R2=95%)，ZnO纳米棒的生长速率为0.51 m/h。由此可见，通过定期更换新鲜前驱液的方法，能有效地增加ZnO纳米棒阵列的长度。

图5 生长时间和ZnO纳米棒阵列长度关系

Fig.5 Relationship between the growth timeand the nanorod length

3 结论

水热法生长ZnO纳米棒阵列中，考察了前驱液浓度、籽晶层厚度、生长时间等因素对ZnO纳米棒阵列的影响。高浓度的前驱液(0.1 mol/L)可以在ITO基底上得到直立、均匀、大面积和高结晶质量的ZnO纳米棒阵列；对于低浓度前驱液(0.05mol/L)，需要籽晶层辅助才能得到直立、均匀的ZnO纳米棒阵列，10 min磁控溅射生长的籽晶层辅助生长更有利于得到均匀直立的ZnO纳米棒阵列；在极低前驱液浓度下(0.005 mol/L)，籽晶层辅助生长可以得到ZnO纳米线阵列，但是总体的均匀、稳定性比较难保证。如果不更换反应前驱液，即使延长反应时间，ZnO纳米棒阵列的长度也没有明显的增长。每隔2.5 h更换新鲜的反应前驱液，ZnO纳米棒阵列的长度与反应时间之间表现出良好的线性关系。

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(编辑 闫玉玲)

Hydrothermal Growth of Vertical and Uniform ZnO Nanorod Arrays and Related Influences

Liu Danqing, Liu Shaoqin, Jiang Zhaohua, Yang Bin

(HarbinInstituteofTechnology,HarbinHeilongjiang150001,China)

Preparation of ZnO nanorod arrays by hydrothermal method has been studied. It has been revealed that the high concentration of precursors and the seed layer can facilitate the growth and the vertical and uniform nanorod array can be obtained. The relationship of growth time and the nanorod length was further investigated.The length of the ZnO NRs has no obvious increase without changing of fresh precursors even the growth time was extended. While the length of the ZnO NRs increased linearly with time when the fresh precursors was changed every 2.5 h.

Hydrothermal growth; ZnO nanorod arrays; Length; Vertical and uniform; Influence

1006-396X(2015)03-0032-05

2015-03-02

2015-05-21

国家高技术研究发展计划(863计划)项目子课题(SS2012AA062902)。

刘丹青(1976-)，女，博士研究生，从事纳米材料研究；E-mail: 450313845@qq.com。

杨彬(1972-)，男，博士,教授，从事纳米材料研究；E-mail: binyang@hit.edu.cn。

TB383.1

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.03.007