亚油酸甲酯氧化衰变特性及氧化反应表观活化能

王学春， 方建华， 陈波水， 吴 江， 李 亮

(后勤工程学院军事油料应用与管理工程系，重庆 401311)



亚油酸甲酯氧化衰变特性及氧化反应表观活化能

王学春， 方建华， 陈波水， 吴 江， 李 亮

(后勤工程学院军事油料应用与管理工程系，重庆 401311)

为了考察亚油酸甲酯的氧化安定性，采用自制氧化模拟装置将样品加速氧化，定时取样检测样品过氧化值、酸值和运动黏度(40 ℃)，考察了不同温度和氧气流量对氧化速率的影响；利用傅立叶红外光谱和紫外可见分光光度计定性表征了亚油酸甲酯氧化前后的结构变化；通过Rancimat法加速氧化实验，测定了亚油酸甲酯的氧化诱导期，同时从氧化反应活化能角度进一步研究亚油酸甲酯的氧化反应。结果表明，随氧气流量改变，亚油酸甲酯氧化安定性较好，但随着反应温度的升高，氧化诱导期缩短，氧化安定性明显下降；通过计算得到氧化反应表观活化能是36.003 kJ/mol。

亚油酸甲酯； 氧化安定性； 诱导期； 活化能

随着能源消耗量日益增加以及矿物燃料的日趋枯竭，迫切要求新型石油替代能源的快速发展，其中，生物柴油作为一种新型能源，不仅具有与石化柴油相近的燃料特性，而且清洁、可再生和环境友好，已受到世界各国的普遍关注[1-4]。研究表明[5-8]，在高温条件下，燃用生物柴油的柴油发动机在工作过程中，燃料会通过渗流或燃气夹带进入曲轴箱，造成发动机油持续稀释和污染(发动机油胶质增多、腐蚀性增大、清净分散性变差，甚至引起燃料系统结胶、过滤器和喷油嘴堵塞)等问题。然而，由于生物柴油热解化学行为和机制的复杂性，致使学者对生物柴油诱导发动机润滑油品质衰变特性研究至今还没有深入的开展。实际上，生物柴油较差的氧化安定性是由它的化学性质决定的，特别是受其组成中不饱和脂肪酸的甲酯结构的影响，因此，研究和揭示不饱和脂肪酸甲酯的热氧化衰变特性，对了解生物柴油诱导发动机油的劣化本质，促进生物柴油产业发展和应用具有十分重要的理论意义和工程应用价值。本文考察了亚油酸甲酯的氧化衰变特性，采用氧化模拟装置将油品加速氧化，定时取样检测样品过氧化值、酸值和40 ℃运动黏度，并分析了不同反应条件对氧化速率的影响；利用傅立叶红外光谱仪和紫外可见光谱对氧化前后油样的结构进行表征；通过Rancimat法加速氧化实验，测定亚油酸甲酯的氧化诱导期，同时从氧化反应活化能角度进一步研究亚油酸甲酯的氧化反应，以期进一步了解和认识生物柴油的热分解特性和它对发动机油的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

亚油酸甲酯，自制；硫代硫酸钠、乙醇(质量分数95%)、氢氧化钾、碘化钾、异辛烷、冰乙酸，均为市售分析纯；可溶性淀粉、酚酞、碱性蓝6B、甲酚红。

1.2 主要实验设备

酸值测定装置，自制；过氧化值测定装置，自制；氧化反应模拟装置，自制；SPY 1003-VI石油产品运动黏度测定器，上海石油仪器厂； 577型傅立叶变换红外光谱仪，PERKIN ELMER公司；759S紫外可见分光光度计，上海棱光技术有限公司；Rancimat 873型生物柴油氧化稳定性测定仪，瑞士万通公司。

1.3 分析方法

动植物油脂过氧化值测定法，GB/T 5538—2005；石油产品酸值测定法，GB/T 264—1983；石油产品运动黏度测定法，GB/T 265—1988。

1.4 实验方法

实验时将一定量的油样放入反应管，通过改变反应温度和氧气流量等参数，定时取样，分析氧化油样的过氧化值(PV)、酸值(AV)及运动黏度(40 ℃)的变化规律，从而考察亚油酸甲酯在不同反应条件下的氧化情况。

1.5 氧化诱导期和表观活化能的测定

亚油酸甲酯的氧化诱导期采用Rancimat法(EN 14112：2003)测定。在110 ℃、空气流量10L/h的条件下，使油样发生加速氧化，用去离子水吸收氧化过程中生成的挥发性产物，根据外推法，从水的电导率曲线的切线交点或二阶导数的最大值点可推出电导率发生突变的时间，即亚油酸甲酯的诱导期。最后分别测定亚油酸甲酯在100、105、110、115、120 ℃下的诱导期，根据测定结果作lgtm～(1/T)曲线(tm为氧化诱导期，T为反应温度)，由直线的斜率计算样品氧化反应表观活化能Ea。

2 结果及讨论

2.1 反应条件对亚油酸甲酯氧化过程的影响

2.1.1 对亚油酸甲酯过氧化值的影响 图1为不同温度和O2通气量下亚油酸甲酯过氧化值随反应时间的变化曲线。

图1 不同反应条件下亚油酸甲酯过氧化值随反应时间的变化

Fig.1 Variation of methyl linoleate’s peroxide value with time under different reaction conditions

由图1可知，在不同反应条件下亚油酸甲酯氧化后过氧化值均呈逐渐增大趋势。在90 ℃时，过氧化值变化曲线较为平缓，随着温度上升，过氧化值呈急剧增加趋势；但是温度过高，氧化油样过氧化值上升较快，容易达到极大值，且下降速度也加快。这可能是因为不饱和脂肪酸甲酯氧化遵循自由基反应机理，温度升高，分子内能增加，反应加快，有利于反应体系中氧的分解和双键旁α—CH2自由基的形成，所以过氧化值随温度上升而增加；但是温度过高，油品氧化后生成的过氧化物迅速发生分解，使得油样的过氧化值下降。通过图1(b)可以看出，在同一温度下，随着氧化时间的延长，油品过氧化值有所增加，但增幅较缓；且随O2流量的改变，过氧化值没有发生明显变化，O2流量为13 L/h和9 L/h的过氧化值相比无显著差异。由此可得出，油品的氧化安定性主要是受温度影响的，而O2流量对其影响较小。

2.1.2 对亚油酸甲酯酸值的影响 图2为不同温度和O2通气量下亚油酸甲酯酸值随反应时间的变化曲线。

图2 不同反应条件下亚油酸甲酯酸值随反应时间的变化

Fig.2 Variation of methyl linoleate’s acid value with time under reaction conditions

由图2(a)可以看出，油样氧化后酸值的变化随着反应温度的升高而增大。反应初期，油品酸值随温度变化并不明显；在90～100 ℃，酸值变化相对较小，从110 ℃开始略有增加，且随着温度的不断增加，曲线呈明显上升趋势，酸值变化较大。当温度达到130 ℃时，酸值由最初的0.648 mg(KOH)/g升至21.688 mg(KOH)/g，从一定程度上说明高温使油品发生了氧化裂解反应，生成了较多的酸性化合物，具体表现为酸值呈现急剧增加趋势。由图2(b)可以看出，油品的酸值随着反应进行有所增加。但是在规定的实验温度下，通过改变O2流量来考察油品酸值变化情况，相比温度，酸值受O2流量变化影响较小。因为酸值是表示油品中所含高分子有机酸的数量，酸值变化不明显，说明O2流量对油品的氧化机制影响不大。

2.1.3 对亚油酸甲酯运动黏度的影响 图3为不同温度和通气量下亚油酸甲酯运动黏度随反应时间的变化曲线。

图3 不同反应条件下亚油酸甲酯运动黏度随反应时间的变化

Fig.3 Variation of methyl linoleate’s viscosity with time under different reaction conditions

由图3(a)可以看出，氧化后油样的运动黏度呈逐渐增大趋势。反应初始阶段(1 h前)运动黏度变化较为缓慢，曲线呈缓平状。1 h后，油品黏度上升较快，随着温度的不断增加，曲线呈快速上升趋势，运动黏度变化较大。此现象说明在高温条件下，亚油酸甲酯油样的运动黏度指标已经发生恶化，产生了不同程度衰变甚至失效。这是因为亚油酸甲酯分子中含有两个不饱和键，在高温条件下更易氧化聚合，生成过氧化物和一些低分子聚合物，使油品的平均分子质量增大，导致运动运动黏度增大。由图3(b)可见，在一定温度下，亚油酸甲酯运动黏度(40 ℃)随着氧化反应的进行，呈逐渐增大趋势；但随着O2流量的改变，变化相对较小。此现象说明温度是导致油品衰变甚至失效的主要原因，而O2流量对油品安定性无明显影响。

2.2 亚油酸甲酯氧化过程中的构型变化表征

2.2.1 红外光谱表征 氧化条件为：110 ℃，10 L/h的O2流量。对氧化前后亚油酸甲酯油样的结构变化进行红外光谱表征，结果见图4。

图4 在不同氧化时间亚油酸甲酯油样红外吸收谱图

Fig.4 FTIR absorption of methyl linoleate at different oxidative time

2.2.2 紫外光谱表征 由上述红外定性分析可知，多不饱和脂肪酸甲酯在热氧化衰变过程中会发生双键转移而生成更加稳定的具有顺-反结构的二共轭双键。根据紫外吸收的特点可知，如果分子链中存在二共轭双键，则这些化合物在230 nm左右会出现特征吸收峰。因此，只要氧化不饱和脂肪酸甲酯后的体系中共轭双键含量增加，那么在230 nm左右紫外吸收峰也会相应增强，在规定的实验条件下，将亚油酸甲酯进行加速氧化，并对氧化前后的亚油酸甲酯进行紫外光谱分析，结果如图5所示。

图5 亚油酸甲酯氧化前后的紫外光谱

Fig.5 UV spectra of methyl linoleate before and after oxidation

图5的结果进一步验证了上述多不饱和脂肪酸甲酯氧化机理的解释。紫外吸收光谱清楚地显示了多不饱和键结构的亚油酸甲酯经深度氧化，紫外吸收光谱共轭双键的吸收峰强度增加。结合傅立叶红外光谱定性表征可知，亚油酸甲酯深度氧化后形成共轭双键结构属于顺-反构型。相应氧化程度越深，在230 nm处紫外吸收值就越大。

图6是亚油酸甲酯经高温氧化前后在230 nm处紫外吸收值变化情况。从图6中可以看出，亚油酸甲酯氧化前在230 nm处的紫外吸收值仅为0.28，分别经过2、4、6 h的高温氧化后，其紫外吸收增量依次为0.65、0.75和1.23。但是当紫外吸收值达到极值后，继续高温氧化，则共轭结构的含量会因分子内部和分子间的聚合反应而减少。

图6 亚油酸甲酯氧化前后在230 nm处紫外吸收

Fig.6 Ultraviolet absorption value at 230 nm of methyl linoleate before and after oxidation

2.3 氧化诱导期和氧化反应表观活化能的测定

2.3.1 氧化诱导期 采用EN 14112：2003氧化安定性测定法对亚油酸甲酯的氧化安定性进行间接评价，其中表1所示为亚油酸甲酯在不同温度下的氧化诱导期。由实验结果可知，亚油酸甲酯在110 ℃时氧化安定性诱导期仅为0.21 h，达不到国家标准要求(>6 h)，且随着反应温度升高，氧化诱导期明显缩短，氧化安定性下降。

表1 亚油酸甲酯在不同温度下的诱导期

2.3.2 氧化反应表观活化能 活化能是化学反应难易程度的度量，一般来说，活化能越小反应越易进行，所以可以利用活化能来衡量生物柴油发生自动氧化反应的难易程度，也能间接评价油品的氧化安定性。

对Arrhenius方程k=Aexp[-Ea/(RT)]两边取对数得：

(1)

式中，k是氧化反应的速率常数，与完成反应所需的时间成反比，则可以推出：

(2)

将氧化诱导期tm代入(2)式，得到方程：

(3)

(4)

式(1)-(4)中：Ea为活化能；R为理想气体常数；T为温度；C1、C2、C3、C4均为常数。用氧化安定性测定仪测出油样在不同温度下的氧化曲线，分别记下其氧化诱导期tm，以lgtm为纵坐标，以1/T为横坐标作图，理论上可以得到一条直线，根据其直线斜率2.303Ea/R，即可计算出氧化反应的活化能。根据表1作lgtm～(1/T)曲线，结果如图7所示。

从图7中可以看出，实验油样的lgtm～(1/T)曲线基本上是直线，充分证明亚油酸甲酯的氧化反应在100～120 ℃内符合Arrhenius方程，由lgtm～(1/T)的数据进行线性回归，得到以下关系式：

lgtm=9.973/T-26.687 16, R2=0.993 9

图7 亚油酸甲酯的曲线

Fig.7 The plot of methyl linoleate

根据直线斜率2.303Ea/R计算出油样的表观活化能为：Ea=36.003 kJ/mol。由此可以看出，亚油酸甲酯氧化反应表观活化能较小，具体表现为氧化安定性较差，在热氧化反应过程中有较高的氧化反应速率。

3 结论

(1) 亚油酸甲酯在不同温度下，加速氧化6 h后，其过氧化值、酸值和运动黏度(40 ℃)均出现急剧增加，说明在通气量与流速确定适宜时，亚油酸甲酯的热氧化是一个受动力学控制的过程，随着反应温度的升高，加速氧化作用明显，氧化安定性下降；在一定温度条件下，亚油酸甲酯在不同O2流量下加速氧化6 h后，过氧化值、酸值和运动黏度(40 ℃)变化均不明显，说明亚油酸甲酯的热氧化安定性受O2流量的影响较小。

(2) 傅立叶红外光谱表征结果说明，亚油酸甲酯氧化后分子中的不饱和双键发生顺反异构化，同时随着氧化程度的加深，分子异构加剧，具体表现为：氧化→共振→异构化，紫外可见光谱分析表明亚油酸甲酯氧化后双键共轭化加强。

(3) 随着反应温度的升高，亚油酸甲酯的氧化诱导期明显缩短，且其热氧化反应在100～120 ℃满足方程：lgtm=9.973/T-26.687 16,R2=0.993 9， 通过计算得到亚油酸甲酯的氧化反应表观活化能为Ea=36.003 kJ/mol。

[1] Lin L, Cunshan Z, Vittayapadung S, et al. Opportunities and challenges for biodiesel fuel[J]. Applied Energy, 2011, 88 (4): 1020-1031.[2] Demirbas A. Progress and recent trends in biodiesel fuels[J]. Energy Conversion and Management, 2009, 50(1): 14-34.

[3] Huang D, Zhou H, Lin L. Biodiesel: An alternative to conventional fuel[J]. Energy Procedia, 2012, 16: 1874-1885.

[4] Nigam P S, Singh A. Production of liquid biofuels from renewable resources[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2011, 37(1): 52-68.

[5] Wu jiang, Chen boshui, Fang jianhua, et al. Effect of biodiesel on oxidation, detergency and lubricity of diesel oil[J]. China Petroleum Processing and Petrochemical Technology, 2011, 13(4):58-63.

[6] Wongsiriamnuay T, Tippayawong N. Thermogravimetric analysis of giant sensitive plants under air atmosphere[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(23): 9314-9320.

[7] Park Y H, Kim J, Kim S S, et al. Pyrolysis characteristics and kinetics of oak trees using thermogravimetric analyzer and micro-tubing reactor[J]. Bioresource Technology, 2009, 100(1): 400-405.

[8] 王学春，方建华，陈波水，等.亚油酸甲酯热氧化衰变动力学研究[J].石油化工高等学校学报，2015，28(2)：1-6.

Wang Xuechun, Fang Jianhua, Chen Boshui, et al. Study on thermal oxidative deterioration kinetics of methyl linoleate[J].Journal of Petrochemical Universities,2015，28(2)：1-6.

(编辑 闫玉玲)

Oxidative Deterioration and Apparent Activation Energy of Oxidation Reaction of Methyl Linoleate

Wang Xuechun, Fang Jianhua, Chen Boshui, Wu Jiang, Li Liang

(DepartmentofMilitaryOilApplicationandAdministrationEngineering,LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China)

The accelerated oxidation reaction was carried out on an oxidation simulator in order to study the oxidative stability of methyl linoleate. The properties of oxidative oil, such as peroxide value, acid value and kinematic viscosity(40 ℃), were analyzed at intervals of 1 hour. The rate of test sample oxidation was explored under the condition of different temperature and oxygen flow rate. And the oxidation process of methyl linoleate was further characterized through Fourier transform infrared spectroscopy and ultraviolet-visible light detector. In addition, the induction period of methyl linoleate was determined by the Rancimat method. The oxidation of oil sample was further studied through determining the reaction activation energy. The results showed that the oxidation stability was well at different oxygen flow rate, but obviously decreases with the increase of temperature. Otherwise, it was consequently demonstrated that the induction period decreased with the increase of temperature, and the activation energy obtained from Arrhenius equation was 36.003 kJ/mol.

Methyl linoleate; Oxidative stability; Induction period; Activation energy

1006-396X(2015)03-0017-05

2015-01-19

2015-05-28

国家自然科学基金资助项目(51375491)；重庆市自然科学基金资助项目(CSTC，2014JCYJAA50021)；后勤工程学院创新基金资助项目(YZ13-43703)。

王学春(1990-)，男，硕士研究生，从事生物燃料的研究；E-mail：tcxuechun@sina.com。

方建华(1971-)，男，博士，教授，从事环境友好润滑剂及添加剂的研究；E-mail：fangjianhua71225@sina.com。

TE667; TQ050.4+6

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.03.004