有机硅改性破乳剂的研制与应用

王洪国， 高 婧， 廖克俭， 常雅晶， 马梦瑶， 吴 桐

(1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001; 2.中国石油天然气集团公司抚顺石化分公司，辽宁抚顺 113004)



有机硅改性破乳剂的研制与应用

王洪国1， 高 婧1， 廖克俭1， 常雅晶1， 马梦瑶1， 吴 桐2

(1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001; 2.中国石油天然气集团公司抚顺石化分公司，辽宁抚顺 113004)

针对实验室配制的克拉玛依原油乳状液，研制出低温高效的有机硅改性聚醚破乳剂，通过单因素实验确定适宜合成条件为：含氢硅油质量分数为1.0%，催化剂质量分数为0.4%，缩合反应温度80 ℃，反应时间2 h。应用红外光谱法比较改性前后破乳剂官能团的特征峰，分析物质结构所发生的变化，验证反应获得了目标产物。考察其对克拉玛依三次采油、辽河油田老化油、辽河曙光原油、大庆原油的破乳脱水性能，结果表明，对克拉玛依三次采油脱水效果最好，其脱水率达87.5%，三次采油两相分离明显，界面清晰。现场用破乳剂、有机硅改性破乳剂脱出水电导率分别为4 960、7 010 μs/cm。有机硅改性破乳剂脱水效果好于现场用破乳剂。

三次采油； 破乳剂； 有机硅改性； 聚醚类； 脱水率

随着石油工业的迅速发展，采油技术的不断强化，原油采出液组成和结构也发生了变化，特别是20世纪末，三次采油技术的实施、重质油的开采都要求开发新型高效原油破乳剂以适应油田建设发展的需要[1]。三次采油污水是一种很复杂的油水混合体系，污水中化学药剂的含量对水质的影响尤为明显，不同生产阶段污水中各种化学药剂的含量不同，污水的黏度和乳化程度也不同，因此开发高效破乳剂是保证除油效果的重要手段[2]。

在目前的破乳剂开发过程中，过于注重短期的利益，只是单一的进行对现有破乳剂的简单复配，并没有从破乳剂的作用原理、破乳过程等较深角度出发，使得对油品微观形态方面的研究相对滞后[3-4]。现使用的聚醚类破乳剂广谱性差，难以对克拉玛依三次采油进行有效破乳，因此需要研制开发出性能高效的有机硅改性破乳剂来解决这一难题。

硅油又称聚硅氧烷，是工业上第一个应用的高分子聚合物，以甲基为侧链的含氢硅油，具有表面张力小、黏度小和耐高低温等突出特点。应用红外光谱法比较改性前后的破乳剂的特征官能团的特征峰，分析物质结构所发生的变化，验证了反应所获得的目标产物。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：含氢硅油(含氢质量分数5%)，工业纯，抚顺市亿龙化工有限公司；甲苯，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；聚醚破乳剂(聚氧乙烯/聚氧丙烯醚，其物质的量比为1∶4)，聚醚相对分子质量2 802，抚顺亿龙化工有限公司；冰醋酸、氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

主要仪器：FA2104上皿电子天平，上海精科仪器技术有限公司；JJ-1精密增力电动搅拌器，金坛市江南仪器厂；LB801-1型恒温水浴锅，辽阳市恒温仪器厂；SpectrumTM GX傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Perkin-Elmer公司；DDS-11D数字电导率仪，江苏电分析仪器厂； BME100L剪切机，上海威慷机械电子有限公司。

1.2 改性聚醚类破乳剂的合成反应机理

改性聚醚类破乳剂的合成反应方程式如(1)所示：

此反应中p=10,q=40。

1.3 破乳剂和三次采油乳状液的制备

1.3.1 有机硅改性聚醚类破乳剂的制备 基于拉乌尔定律[5]，用K-7000分子量蒸汽压力测定仪测定聚醚的相对分子质量为2 802，以聚醚质量为标准计算，将准确称取的聚醚破乳剂与溶剂甲苯混合加入到装有电动搅拌器、物料加料器、温度计和球型冷凝管的四口烧瓶中，加入瓷片，匀速搅拌，同时升高温度至70 ℃，调节体系pH至6～7，加入一定量的冰醋酸，再将一定质量的含氢硅油缓慢加入到四口瓶中，继续加热回流反应数小时后停止。反应结束后，将产物倒入梨形分液漏斗中，加入二氯甲烷溶液将产物溶解，然后用0.05 mol/L的NaOH溶液将体系的pH调至中性，静置，分层，分出下层液，用旋转蒸发器减压蒸馏除去甲苯和未反应的单体[6]。

1.3.2 克拉玛依三次采油乳状液的配制 安装好剪切设备，预热三次采油体系至70 ℃(根据厂家提供的三次采油破乳温度为依据)，并维持温度恒定。为避免由于温度分布不平衡，持续预热一定时间后再进行搅拌，将准备好的预热水分3次加入待配液中，剪切1 h后检验乳状液是否混合稳定，剪切体系是否出现分层等状态，将剪切机速度下降至500 r/min，降温，待配制液体系温度降至室温时停止搅拌关闭机器。

1.4 结构表征

对含硅改性破乳剂的结构进行红外光谱法表征，中红外DTG检测器，用分析纯KBr药品对测样研磨制样，特征峰测定范围是4 000～400 cm-1，仪器扫描次数共16次，仪器分辨率4 cm-1，根据所出数据绘制所测样品的FT-IR谱图[7]。

1.5 破乳剂性能评价

破乳试验按照SY/T 5821—2000《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》进行[8]。并计算三次采油的脱水率，其中：

原油脱水率=(1-脱水原油含水率/原油含水率)×100%

原油含水率按GB/T 8929—2006《原油水含量的测定蒸馏法》规定进行测定[9]，其中：

原油含水率=分出水质量/原油总质量×100%。

2 结果与讨论

2.1 合成条件的确定

选用冰醋酸作为催化剂，基于含氢硅油中Si—O—C为主链，与聚醚破乳剂(聚氧乙烯/聚氧丙烯醚破乳剂)在80～130 ℃进行缩合反应，合成有机硅改性破乳剂。影响反应的因素主要有：含氢硅油质量分数、催化剂质量分数、反应温度和反应时间。

2.1.1 含氢硅油质量分数对脱水率的影响 采用1.3中的合成方案，对配制好的克拉玛依三次采油乳状液进行破乳脱水实验，以聚醚质量为标准计算，固定反应条件为：催化剂质量分数0.4%，反应温度80 ℃，反应时间2 h，考察含氢硅油质量分数对克拉玛依三次采油乳状液脱水率的影响，结果见图1。

图1 含氢硅油质量分数对脱水率的影响

Fig.1 Effect of hydrogen silicone oil dosage on the rate of dehydration

由图1可知，随着含氢硅油质量分数的增加，脱水率先增加后降低。由于加入含氢硅油引入Si—O基团，使得聚醚类破乳剂的疏水性增强，渗透性提高，因此破乳效果提高。当含氢硅油过量时，反应放热，反应程度控制困难，所得产物会发生凝胶现象。所以应控制含氢硅油质量分数，经考察加入质量分数1.0%时，脱水率最大。

2.1.2 催化剂质量分数对脱水率的影响 以聚醚质量为标准计算，固定反应条件为：含氢硅油质量分数1.0%，反应温度80 ℃，反应时间2 h，考察催化剂质量分数对克拉玛依三次采油乳状液脱水率的影响，结果见图2。

Fig.2 Effect of the catalyst dosage on the rate of dehydration

由图2可知，催化剂质量分数增加时，克拉玛依三次采油乳状液的脱水率先增加后降低。当催化剂质量分数较低时，缩合反应速度较慢，产物转化率较低，缩合反应不完全；而过量的催化剂会造成缩合反应速度过快，副反应增多，会使得产物相对分子质量降低[10]，收率下降，破乳效率降低。综合考虑，催化剂质量分数选择0.4%为宜。

2.1.3 反应温度对脱水率的影响 以聚醚质量为标准计算，固定反应条件为：含氢硅油质量分数1.0%，催化剂质量分数0.4%，反应时间2 h，考察缩合温度对克拉玛依三次采油乳状液脱水率的影响，结果见图3。

图3 反应温度对脱水率的影响

Fig.3 Effect of the reaction temperature on the rate of dehydration

由图3可知，提高反应温度，克拉玛依三次采油乳状液的脱水率在温度为80 ℃时最高。反应温度在40～80 ℃时，随温度升高缩合反应的速度加快，催化剂活性大大增加，反应向目标产物进行。当继续升高反应温度时，副反应(如聚醚分子自聚)增多，温度越高反应速度越快；同时，由于缩聚反应是放热反应，进一步加剧了升温的热效应，使得含硅破乳剂结胶，收率下降，破乳脱水效果降低。因此，较适宜的缩合温度为80 ℃，此时破乳剂脱水率最大。

2.1.4 反应时间对脱水率的影响 合成反应含氢硅油质量分数为1.0%，催化剂质量分数为0.4%，反应温度为80 ℃条件下，以聚醚质量为标准计算，考察反应时间对破乳剂破乳效果的影响，结果见图4。

图4 反应时间对脱水率的影响

Fig.4 Effect of the reaction time on the rate of dehydration

由图4可知，反应时间在0～120 min时克拉玛依三次采油乳状液的脱水率逐渐升高，随着缩合反应的进行生成目标产物反应趋于完全，而由于改性后的破乳剂相对分子质量增大，破乳效率显著提高[11]。当缩合反应时间过长时，副反应增多，产物交联接枝程度变大，产物会结胶，产率降低，造成破乳脱水效果降低。反应时间120 min时，脱水率最大。

2.2 红外光谱分析

反应前后破乳剂红外谱图如图5所示。

图5 改性前后破乳剂红外谱图

Fig.5 Infrared spectra of demulsifier

通过分析红外谱图中的特殊吸收峰，判断反应是否发生。由图5可知，在2 871 cm-1的强吸收峰是—CH2—的对称伸缩振动；在1 260 cm-1处由于含氢硅油的加入使得改性后吸收峰减弱，两者吸收峰位置大致相同，发生重合；在1 110 cm-1处由于新生成的Si—O—Si使得原来的C—O吸收峰强度减弱，峰宽变宽；改性后破乳剂在794 cm-1出现的吸收峰为Si—C的弯曲振动；而在2 157 cm-1处Si—H特征峰消失，由以上确定含氢硅油与聚醚发生了反应。

2.3 有机硅改性破乳剂性能评价

2.3.1 有机硅改性破乳适应性分析 改性后的破乳剂对克拉玛依三次采油、辽河油田老化油、辽河曙光原油、大庆原油进行脱水评价，考察其适应性及广泛性，结果如表1所示。

由表1可以看出，改性破乳剂可以对4种来自不同油田的油品进行破乳脱水，由脱水率数据分析，改性破乳剂有较好脱水能力，具有一定的适用型，可以在一定程度上应用于不同油田、油井生产需要。经过含氢硅油改性的破乳剂所具有的Si—O结构比未改性的C—O结构对原油类型的选择性影响较小，对适用性的苛刻程度降低，所适应的范围更广。

表1 改性破乳剂对不同原油进行脱水实验结果

2.3.2 脱出水电导率 电导率的大小可以反映脱出水中无机盐、杂质等含量的多少，数值越大说明无机盐、杂质等含量越大，则破乳剂破乳脱水效果越好。利用脱出水的电导率反映破乳剂破乳脱水效果，具有操作简单、方便灵活等特点[12]。取出具塞量筒下端脱出的水，测得现场使用破乳剂破乳脱出水和有机硅改性破乳剂脱出水的电导率分别为4 960、7 010 μs/cm。有机硅改性破乳剂脱出水的电导率较高，破乳脱水效果较好。

3 结论

(1) 通过单因素实验，在以冰醋酸为催化剂，基于含氢硅油为主链，与聚醚类破乳剂单体进行缩合反应，合成有机硅改性破乳剂。确定最佳条件：含氢硅油质量分数1.0%、催化剂质量分数0.4%、反应温度80 ℃和反应时间120 min。通过红外光谱对产物进行表征，确定其具有预期结构。

(2) 将改性后的破乳剂对克拉玛依三次采油、辽河油田老化油、辽河曙光原油、大庆原油进行脱水评价，具有适应性及广泛性。其中对克拉玛依三次采油破乳效果最好，达到87.5%。

(3) 应用此破乳剂破乳脱出水的电导率为7 010 μs/cm，破乳脱水效果高于未改性前破乳剂，是一类性能优良的新型破乳剂。

[1] 陈元千. 油气藏工程实践[M]. 北京: 石油工业出版社, 2004: 188-193.

[2] 韩培慧, 孙凤荣, 张思富, 等. 油田碱-表面活性剂-聚合物驱[J]. 国外油田工程, 2000, 16(7):1-4.

Han Peihui, Sun Fengrong, Zhang Sifu, et al. Oil alkali surfactant polymer flooding [J]. Overseas Oilfield Engineering, 2000, 16(7): 1-4.

[3] 李春静, 卢义和, 宫素芝, 等. 聚醚改性硅油消泡剂的合成及复配[J]. 日用化学品工业, 2006，36(5):284-286.

Li Chunjing, Lu Yihe, Gong Suzhi, et al. Polyether modified polysiloxane defoamer synthesis and compound[J]. Chemical Industry of Daily Use,2006,36(5):284-286.

[4] 莫申特, 兰溪. 原油破乳剂在原油脱水脱盐中的应用,US:4737265[P].1988-04-12.

[5] 李红, 原雯, 郑焕云. VPO法测定石油产品中分子量[J]. 化学工程师, 2011(12): 29-30.

Li Hong, Yuan Wen, Zheng Huanyun. VPO method for the determination of molecular weight of petroleum products[J]. Chemical Engineer, 2011, 12: 29-30.

[6] 陈诚, 郭睿, 王博涛. 聚硅氧烷原油破乳剂的合成与应用[J]. 油田化学, 2012, 29(3):331-334.

Chen Cheng, Guo Rui, Wang Botao. Synthesis and application of polysiloxane demulsifiers for crude oil[J]. Oilfield Chemistry, 2012, 29(3): 331-334.

[7] 周立川, 李欣, 白光月, 等. 聚硅氧烷-聚氧乙烯聚氧丙烯原油破乳剂的应用研究[J]. 东北师大学报: 自然科学版, 1999, 22(1):57-59.

Zhou Lichuan, Li Xin, Bai Guangyue, et al. The polysiloxane polyoxyethylene polyoxypropylene crude oil demulsifier applied research [J]. Journal of Northeast Normal University (Natural Science Edition), 1999, 22(1):57-59.

[8] 中国石油天然气集团公司. SY/T 5281—2000. 原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)[S]. 北京: 国家石油和化学工业局, 2000.

[9] 中国国家标准化管理委员会.GB/T 8926—2006 原油水含量的测定:蒸馏法[S]. 北京:中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 2006.

[10] 陈小锋, 张政朴. 聚乳酸直接合成的研究[J]. 化学试剂, 2004, 18(3):30-33.

Chen Xiaofeng, Zhang Zhengpu. Polylactic acid direct synthesis of [J]. Chemical Reagent, 2004, 18(3): 30-33.

[11] 吴自清. 原油破乳剂的性能及评价方法研究进展[J]. 江苏化工, 2007, 35(6):9-11.

Wu Ziqing. Crude oil demulsifier research progress on the method of performance and evaluation of [J]. Jiangsu Chemical Industry, 2007, 35(6):9-11.

[12] 李倩, 王洪国, 孙皓, 等. 冷一联老化油破乳剂WL-146 研制与性能评价[J]. 油田化学, 2012, 29(4): 478-481.

Li Qian, Wang Hongguo, Sun Hao, et al. Cold a combined aging oil emulsion breaking development and performance evaluation of WL-146 [J]. Oilfield Chemistry, 2012, 29(4): 478-481.

(编辑 闫玉玲)

Preparation and Application of Organic Silicone Modified Polyether Demulsifier

Wang Hongguo1, Gao Jing1, Liao Kejian1, Chang Yajing1, Ma Mengyao1, Wu Tong2

(1.SchoolofPetrochemicalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China;2.FushunPetrochemicalCompanyofChinaNationalPetroleumCorporation,FushunLiaoning113004,China)

According to the Karamay crude oil emulsion prepared in the laboratory, high efficient silicone modified polyether demulsifier suitable for low temperature application was developed. The appropriate reaction conditions were determined through the single factor experiment as follows: the adding amount of hydrogen silicone oil was 1% of polyether mass, the amount of catalyst was 0.4%, the temperature of condensation reaction was 80 ℃, the time of reaction was 2 h. Infrared spectroscopy was used to compare the characteristic peaks of modified demulsifier groups, analysize changes of demulsifier structure and verify the target product. The dehydration effect on the tertiary oil recovery of Karamay, aging oil of Liaohe Oilfield and crude oil of Liaohe Shuguang and Daqing was studied. The dehydration rate of Karamay tertiary oil recovery was up to 87.5%, and two-phase separation of tertiary oil recovery was obvious and clear. Conductance rate of dehydrated water was 4 960 μs/cm and 7 010 μs/cm when unmodified demulsifier and silicone modified demulsifier were used. The dewatering effect of silicone modified demulsifier was better than the demulsifier used in site.

Tertiary oil recovery; Demulsifier; Silicone modified; Polyether; Dehydration rate

1006-396X(2015)03-0027-05

2014-08-29

2015-05-10

辽宁省首届工业企业科技特派行动(辽宁省科技厅项目) “纳米硅改性破乳剂的研制” (20130100489)。

王洪国 (1971-)，男，博士，副教授，从事清洁燃料和石油化学品的研制；E-mail：whgtom@163.com。

TE65

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.03.006