咪唑啉缓蚀剂的合成及其缓蚀性能的研究

覃金凤 李 燕

（广西经正科技开发有限责任公司，广西 南宁 530007）

咪唑啉缓蚀剂的合成及其缓蚀性能的研究

覃金凤 李 燕

（广西经正科技开发有限责任公司，广西 南宁 530007）

实验以二乙烯三胺和油酸甲酯为原料，经升温加热脱水制备出咪唑啉中间体，再对其进行冰醋酸的改性，合成了咪唑啉季铵盐缓蚀剂，增加了其水溶性。以静态失重法评价了咪唑啉中间体和季铵盐在1mol/L盐酸中的缓蚀效率，通过红外光谱仪表征咪唑啉类缓蚀剂的结构。试验表明，咪唑啉中间体作为缓蚀剂添加到腐蚀体系中，Q235碳钢的缓蚀率最高为96.50%，而经过冰醋酸改性后得到的咪唑啉季铵盐作缓蚀剂时，对金属材料的缓蚀率达到了 98.2%。通过电化学极化曲线测试可知该咪唑啉类缓蚀剂为阴极型缓蚀剂。

咪唑啉；二乙烯三胺；季铵盐；缓蚀率

1 前言

现代社会中，金属材料的用途非常广泛，金属的年产量也是以亿万吨计算，同时，金属的腐蚀现象也是普遍存在。据统计每年因金属腐蚀造成的国民经济损失至少二百亿元[1]，被腐蚀的金属随地丢弃，资源得不到充分利用且对环境造成污染。缓解这现象最常见的方法主要是添加缓蚀剂，可以很明显地降低金属材料的腐蚀速率，增加材料的使用寿命，使能源得到充分利用[2]。缓蚀剂是一种加入微量或少量可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低甚至为零，同时还不改变金属原本的物理、力学性能的化学物质[3]。传统的缓蚀剂毒性较大，对环境伤害较大，而咪唑啉类缓蚀剂对环境毒性低，污染小，而且合成工艺简单，对设备要求低，具有很广阔的研究和应用前景。

咪唑啉缓蚀剂是一类含氮五元杂环化合物，广泛运用于石油、天然气工业生产、是一种环境友好型缓蚀剂[3]。咪唑啉类缓蚀剂在盐酸介质中对碳钢等金属具有优良的缓蚀性能，具有使用操作简单、热稳定性好，毒性低、无刺激性气味等众多优点[4]。

合成咪唑啉缓蚀剂的原料多种多样：羧酸与多元胺合成、羧酸酯与多胺衍生物合成、腈与多胺合成、长链脂肪酸与多胺合成等[2]。2001年雷良才等[5]以环烷酸与二乙烯三胺为原料合成的咪唑啉在酸性介质中，对 Q235材料的缓蚀效率为93.81%；王大喜等[6]以有机腈和多乙烯多胺为原料合成咪唑啉缓蚀剂，在酸性介质中缓蚀效率在 92%～98%间。近年来，咪唑啉缓蚀剂的使用不再局限于一种，由于不同缓蚀剂间的共同作用，可以减少缓蚀剂的用量，提高缓蚀效率，因此它的改性研究也得到了很多研究者的青睐。

本论文是在大量研究者的基础上，以二乙烯三胺和油酸甲酯为原料合成缓蚀效率较高的咪唑啉中间体，再用冰醋酸对其进行的改性成为咪唑啉季铵盐，利用挂片失重法、电化学腐蚀法评价其对金属的缓蚀效率。

2 实验部分

2.1试剂及仪器

2.1.1实验试剂

表1　实验试剂表

2.1.2实验仪器

表2　实验仪器表

2.2咪唑啉型缓蚀剂的合成方法

2.2.1咪唑啉中间体的合成

（1）酰胺化过程

在组装有搅拌器、分水器、温度计、球形冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入催化剂活性氧化铝 0.2g（加入量占总体系的0.15%）及少量沸石，二乙烯三胺 103.26mL，匀速磁力搅拌升温至110℃，（转速约为400r/min），用恒压分液漏斗向三口烧瓶中逐滴加入油酸甲酯43.20mL，控制速度30min内滴完。匀速升温到160 ℃，反应5.5h后，用薄层色谱法确定反应原料中的油酸甲酯是否反应完全，薄层色谱所选用的展开剂是石油醚（沸程60～90℃）：乙酸乙酯（V1∶V2=8∶1）。

（2）环化过程

将实验装置改成蒸馏装置，匀速升温至230℃，反应 5h后，加入二甲苯（用量约为反应试剂总体积的20%）10mL，蒸馏出反应产生的副产物（甲醇，水），重复此步骤，直到不再蒸馏出液滴后，停止反应得到咪唑啉中间体。

2.2.2咪唑啉季铵盐缓蚀剂的合成

称取已制备好的咪唑啉中间体33.7g于三口烧瓶中，开动磁力搅拌，油浴加热至50℃，按咪唑啉中间体与冰醋酸摩尔比为1∶1的比例用恒压分液漏斗逐滴加入6g冰醋酸，滴加完成后升温至120℃，恒温反应3～4h，得到咪唑啉季铵盐。

2.3咪唑啉中间体、季铵盐的表征

利用美国生产的傅里叶红外光谱仪对咪唑啉中间体和咪唑啉季铵盐进行内部结构的表征。

2.4咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能评价

2.4.1挂片失重法

缓蚀剂分别为咪唑啉中间体、咪唑啉季铵盐，腐蚀材料为Q235材料，依次用240#、400#、600#的砂纸打磨，使材料表面达到足够的光洁度，腐蚀体系为1 mol/L的盐酸体系，恒温60℃，腐蚀时间4h，根据腐蚀前后的重量差，分别测定Q235碳钢的缓蚀率。计算公式为：

式中，v为腐蚀速率（g/cm2.h），m0m1为式样腐蚀前后的质量（g），s为暴露在腐蚀介质中的表面积（cm2），t为腐蚀时间（h）。

其中v0表示在空白溶液中的腐蚀速率，v1表示金属在添加了缓蚀剂的溶液中的腐蚀速率。

2.4.2电化学测试法

采用A315电化学工作站，以动电位极化技术测定Q235碳钢在 1mol/L盐酸体系中的极化曲线，工作电极面积为1x1cm2辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极在腐蚀介质（1mol/L HCl）中浸泡1h，待体系自腐蚀电位稳定后，开始极化曲线测试，扫描速率为1mv/s，扫描范围为-0.8～0.2V。

3 实验结果与讨论

3.1咪唑啉中间体的合成

以二乙烯三胺与油酸甲酯为原料合成的咪唑啉中间体反应如下：

（1）酰胺化过程

（2）环化过程

咪唑啉中间体是一种含氮五元杂环化合物，结构比较稳定。但反应容易生成副产物，因此必须通过控制反应温度来减少副产物，而且反应物有水，因此必须添加携水剂，通过正交实验可以得出咪唑啉中间体合成的最佳工艺是：原料摩尔比（油酸甲酯/二乙烯三胺）为1:1.3，酰胺化温度160℃，时间为5.5h，环化温度为230℃，时间为4.5h，催化剂为活性氧化铝，携水剂为二甲苯，用此工艺合成的咪唑啉中间体对Q235碳钢的缓蚀率最高可达到96%。

3.2咪唑崊季铵盐的合成

其中R为脂肪链C16H31，咪唑啉中间体与冰醋酸反应，CH3COO-通过共价键连接到咪唑啉分子上，增加了咪唑啉的水溶性，提高了咪唑啉在水中的分散性，能增加缓蚀剂与金属的接触面积，更好起缓蚀作用。

3.3红外光谱图分析

图1为咪唑啉咪唑啉季铵盐的红外光谱图，从图1可以看出在1644cm-1处有一很强的特征吸收峰，这是C=C的振动吸收峰，在1544cm-1处有一个明显的吸收峰，这是咪唑啉苯环上的C=N的特征吸收峰。样品在3400～3500cm-1处有一宽的强吸收峰，表明样品中含有N－H单键。在2920cm-1处的强而窄的吸收峰是 C－H的振动吸收峰，说明样品中还有活泼氢。1429cm-1处也有一明显的吸收峰，这是C－N单键的伸缩振动吸收峰，因此可以得出此样品为咪唑啉类缓蚀剂。

图1　咪唑啉季铵盐的红外光谱图

3.4咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能

3.4.1挂片失重

用挂片失重法评价了Q235碳钢在1mol/L HCL腐蚀体系加入不同缓蚀剂、不同浓度时金属材料的腐蚀情况。如表3、表 4为加入不同浓度的咪唑啉中间体、咪唑啉季铵盐作为缓蚀剂，对金属材料的缓蚀情况：

表3　缓蚀剂为咪唑啉中间体时的缓蚀率

表4　缓蚀剂为咪唑啉季铵盐时的缓蚀率

从表3、表4可以看出，当腐蚀体系中添加的缓蚀剂是咪唑啉中间体时，金属的缓蚀率最高可达到96.50%，而经过冰醋酸改性后得到的咪唑啉季铵盐对金属最高的缓蚀率最高为98.20%。实验过程中可以发现腐蚀体系未添加缓蚀剂时，金属表面有很明显的腐蚀现象，腐蚀产物很厚，将腐蚀产物刷掉后主要显现点蚀现象。加入缓蚀剂后腐蚀产物很薄，除掉产物后基本没有点蚀。根据添加缓蚀剂量的不同，金属的腐蚀现象得到明显的缓解。冰醋酸改性后的咪唑啉缓蚀剂，水溶性增加，能更好地与金属表面接触，达到保护金属不受酸的腐蚀的作用。

3.4.2电化学极化曲线

图2　不同浓度的咪唑啉季铵盐缓蚀剂的极化曲线

如图 2为不同浓度的咪唑啉季铵盐缓蚀剂的极化曲线，由图可知，加入咪唑啉缓蚀剂后，腐蚀电流都有很明显的降低（由 Tafel外推可知），表明缓蚀剂能显著地降低了 Q235在HCL腐蚀体系的腐蚀速率，表现为主要抑制阴极极化过程。从曲线中还可看出腐蚀电位向负方向移动，因此该咪唑啉缓蚀剂为阴极型缓蚀剂。

4 结论

（1）以二乙烯三胺、油酸甲酯为原料合成的咪唑啉中间体对Q235碳钢的缓蚀率为96.50%，用冰醋酸季铵化后的咪唑啉缓蚀剂的缓蚀率高达98.20%，大大提高了咪唑啉的缓蚀效果。

（2）经极化曲线分析可知，该咪唑啉为主要抑制阴极极化，属于阴极型缓蚀剂。

[1] Dillon C P. Corrosion in the chemical process[M].New York:MC-Graw-Hall,1987.

[2] 孙飞.咪唑啉缓蚀剂的研究与应用[J].石油炼制与化工, 2014,45(6):96.

[3] 张天胜.缓蚀剂[M].北京:化学工业出版社,2008.

[4] 郭卫.咪唑啉缓蚀剂的合成及其缓蚀性能的研究[D].乌鲁木齐:新疆大学,2004.

[5] 雷良才,肖恺,沈愚,等.咪唑啉缓蚀剂的合成与缓蚀性能研究[J].腐蚀与防护,2001,22(10):420-423.

[6] 王大喜,俞英.新型咪唑啉化合物的合成及缓蚀性能测试[J].石油大学学报(自然科学版),2000,24(6):52-54.

The synthesis of imidazoline type corrosion inhibitor and study it corrosion inhibition

Experiment with divinyl three amine and methyl oleate as raw material, was prepared by the dehydration temperature heating imidazoline intermediate, again carries on the modification of glacial acetic acid, the imidazoline quaternary ammonium salt was synthesized inhibitor, increased its solubility in water. By static weight-loss method to evaluate the imidazoline intermediate and quaternary ammonium salt in 1 mol/L HCL, the efficiency of the corrosion by ftir characterization of imidazoline corrosion inhibitor of structure. Test showed that the imidazoline intermediate as a corrosion inhibitor added to the system, the corrosion of Q235 carbon steel rate is as high as 96.50%, and after glacial acetic acid modification of imidazoline quaternary ammonium salt as a corrosion inhibitor, the corrosion of metal material rate reached 98.2%, by electrochemical polarization curve test, the imidazoline corrosion inhibitor for cathode corrosion inhibitors.

Imidazoline; divinyl three amine; quaternary ammonium salt; corrosion rate

TG17

A

1008-1151(2015)12-0039-03

2015-11-12

覃金凤，女，供职于广西经正科技开发有限责任公司，从事缓蚀剂研发工作。