电感耦合等离子发射光谱法测定轻烧镁硼磷硫

曾 泽，林晓梅，富 瑶，孙兴权

（辽宁出入境检验检疫局，辽宁大连116001）

电感耦合等离子发射光谱法测定轻烧镁硼磷硫

曾 泽，林晓梅，富 瑶，孙兴权

（辽宁出入境检验检疫局，辽宁大连116001）

建立了使用电感耦合等离子发射光谱法测定轻烧镁中硼、磷、硫的方法。试验发现，硼的测定，有良好精密度、线性和检出限，回收率极好；磷的测定，存在“基体增强效应”，通过计算校正，提高了测定结果准确性。检出限硼0.0088mg·L-1，磷0.052mg·L-1，硫0.068mg·L-1；回收率硼99.5%～100.2%，磷100.4%～103.5%，硫91.4%～93.9%；精密度硼14.9%，磷11.0%～15.8%，硫9.7%～13.3%。该法是一种快速简便的测定轻烧镁中硼、磷、硫的适用方法。

硼；磷；硫；轻烧镁；电感耦合等离子发射光谱法；基体增强效应

轻烧镁是菱镁矿高温下的分解反应产生的MgO，硼硫磷是有害杂质，在出口产品中为客户求测项目[1,2]。通常使用分光光度法测定，操作繁琐，周期较长。硼硫磷适合于使用ICP-AES测定，干扰较少。但是，本研究发现ICP-AES在测定较低含量元素时，相对较大的基体能产生“基体增强效应”导致测定结果偏高。本文以磷为例，对基体增强效应影响程度进行研究，采用计算法消除其影响，使测定结果更加准确。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

HNO3（优级纯），（1+1）HNO3溶液，硫、磷、硼标准储存溶液（市售，1000mg·L-1）,硫、磷、硼标准溶液（50mg·L-1，由硫、磷、硼标准储存溶液配制而成）。微波溶解试样系统（意大利，MILESTONE）,iris intrepidⅡXSP型电感耦合等离子发射光谱仪（美国热电公司），高纯Ar。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 微波溶解试样条件见表1。

表1 微波溶解试样条件Tab.1 Conditions of microwave dissolution

回风冷却40min。

1.2.2 仪器工作条件发射功率（RF）：1250W，工作频率：27.12MHz，冷却气流量：14L·min-1，辅助气流量：0.5L·min-1，观测高度：15mm，雾化气压力24psi，蠕动泵转速：120r·min-1，积分时间：低波（短波）20s，高波（长波）10s。

1.3 测试方法

准确称取0.2g试样（准确至0.1mg），放入聚四氟乙烯微波溶样釜中，加入10mL水，加入10mL硝酸溶液（1+1），迅速盖好盖，按表1程序加热溶解。冷却。将试样转移入50mL容量瓶中，用水稀释定容，摇匀，静置取上层清液或干过滤测定。

1.4 标准工作曲线的配制

准确移取0，0.50，1.00，1.50，2.00，2.50，3.00，4.00，5.00mL硫、磷、硼标准溶液放入50mL容量瓶中，加入（1+1）HNO3溶液10mL，用水稀释定容，摇匀，待用。

2 结果与讨论

2.1 试样的溶解

轻烧镁是有菱镁矿（MgCO3）经过700～1000℃高温煅烧的主要含晶型较小的方镁石（MgO）的有一定比表面积的物质[3,4]。在高温煅烧过程中，MgCO3自身可以看做是一种活性偏弱的碱性熔剂[5]，在试样内部与杂质组分进行复分解反应。反应的结果，各个组分重新组合产生多种固溶体，这些新的组分都较原来的组分更利于被溶解，例如硫、硼、磷在原来还可能是与不活泼金属和其他阴离子形成复杂结构的难溶矿物，经高温煅烧，其结构受到破坏，重新与镁等活泼金属形成简单的盐。即是说，高温煅烧相当于一次半熔解过程，其结果，使得试样各个组分更容易为酸所溶解[6]。其产物是一种均匀弥散的碱性物质，有利于酸的溶解。

微波溶解试样，较之普通的开放式酸溶解试样的效果更好，这主要是因为微波本身具有破坏物体结构质点的能力，高频的震荡，强化了酸的作用力，高温高压，使得酸碱反应加快、溶解增强，封闭环境防止了硫、磷、硼的挥发逸失[7]。

将一个试样等重量称重，按照表1的条件参数进行一轮次溶解，同时再进行连续两轮次的溶解比较测定强度见表2。

表2 溶解效率的试验（以仪器强度值I表示）Tab.2 Test of dissolution efficiency

2.2 酸的影响

各种酸对硫磷硼测定的影响差别不大，在2%～10%范围内稳定。酸种的差别可以忽略不计，实际选用主要依照适用为原则，例如HNO3以其溶解力好、分子量低等优点优先选用，同时它还具有较弱的氧化性，有助于氧化低价硫。测定时酸度选取2%～10%为佳，实际上将酸度控制在10%，同时在标准工作曲线溶液中也将硝酸浓度控制在10%，达到匹配，消除硝酸的影响。

2.3 基体增强效应

本课题组通过大量的试验发现了电感耦合等离子发射光谱法测定含量在0.01%数量级的被测元素，尤其当使用碱性熔剂溶解试样引入大量盐类，造成被测元素含量与基体量之比过大，产生基体的影响。测定值超出真值，通过回收率试验难以发现。例如，一批试样含锰0.028%，使用碱性熔剂溶解，测定值0.27%，回收良好。客户怀疑此结果。采用其他方法测定，测定值为0.03%。

表3为试样磷含量与XRF结果对比，说明，磷含量越低，偏倚越大。

表3 P2O5含量与偏倚程度（%）Tab.3 P2O5content and degree of bias

以XRF测定定值（标准方法测定值）为X、以比例偏倚（ICP-AES测定值与XRF测定值之百分比）为Y，做线性回归处理，得到线性相关系数-0.8996，线性方程：

将第4组数据删掉，得到线性相关系数-0.9929，线性方程：

说明偏倚程度与测定值呈较好的相性关系。

以上述关系式（1）或（2），可以对测定值进行校正。

式中Z：ICP-AES测定值。

将（3）式带入（2）式，则有100Z/X=198-1049.053X整理得：

当使用ICP-AES测定得结果时，Z值已知。解此方程可得校正后的结果。

事实上，由于存在测定的误差，不能用这样理想的方程式得到正确的解，这是因为，（4）式Z对X的导数为：

dZ/dX=1.98+20.98X（5）

说明Z的变动随着X的减少而减少。就会出现这种情况：当真值变小，测定结果基本保持不变，虽然真值降低了，但是偏倚（比例）增加，给测定结果进行“补偿”，使测定结果保持不变。反过来，也不能由此式计算出不同的接近于真值的测定结果。只有测定值与真值严格保持某种确定的函数关系，使用该关系式计算，误差项才趋近于零。

表4为使用（4）式计算测定值Z，得到的校正值与“真值“的比较。两值十分接近。

表4 由式（4）计算的校正值与“真值”的比较（%）Tab.4 Comparison of adjusted value and truth value

对于基体增强效应的解决方法还有：

（1）其他测定方法之间的比对与校正。

（2）灵敏度适宜的测定方法的使用。

（3）实验室之间的比对与校正。

（4）使用与测定值同水平的标准物质比对和校正。

2.3 线性、检出限

电感耦合等离子发射光谱法具有较宽的线性范围，在低含量元素测定中，会出现与高含量被测元素不同的曲线，即曲线弯曲现象。因此，在测定低含量元素时，要专门配制狭窄的工作曲线。试验发现，硫在0～2mg·L-1、磷在0～1mg·L-1、硼的浓度在0～12mg·L-1，线性较好。线性相关系数分别为0.9987（S），0.98866（P），0.9993（B）；线性方程I=2.4644+ 2.2878C（S）；I=3.5114+3.2273C（P），I=1.444+13.608C（B）。

经过11次测定，测定值的3倍标准偏差与标准工作曲线斜率之比为测定检出限。

检出限为硫0.068mg·L-1；磷0.052mg·L-1；硼0.0088mg·L-1。

2.4 回收率（表5～7）

表5 轻烧镁中硫测定回收率（%）Tab.5 Recovery of sulphur in calcined magnesite

表6 轻烧镁中硼测定回收率（%）Tab.6Recovery of boron in calcined magnesite

表7 轻烧镁中磷测定回收率（%）Tab.7Recovery of phosphorus in calcined magnesite

2.6 精密度和方法对比

含量适宜的硼硫磷的测定具有较高的准确性，通过标准试样测试，结果见表8。

表8 方法精密度（%）Tab.8Method precision

表9 镁砂标准物质磷的测定（%）Tab.9Determination of phosphorus in standard magnesite clinker

3 结语

由上述可见，（1）磷的测定，存在“基体增强效应”，即相对较大的基体使得测定结果偏高。通过计算校正，消除该种效应的影响，提高了测定结果准确性。（2）当元素测定回收率极好时，才能说明测定具有较高正确度；回收率稍差，即存在一定的基体影响导致测定结果有误差。（3）本文发现对于硼的测定，有良好精密度、线性和检出限，回收率也极好，因此，估计其测定正确度较高。

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Determination of B，P and S in calcined magnesite by ICP-AES method

ZENG Ze，LIN Xiao-mei，FU Yao，SUN Xing-quan
（Liaoning Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Dalian 116001，China）

Method for determination of boron,phosphorus and sulfur in light burned magnesia b y Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry（ICP-AES）was established.The results showed that it is a method with good precision,linear,and recovery for determination of boron,and calculating correction is used to eliminate the influence of matrix enhancing effect on determination of phosphorus and improve the accuracy.The detection limit was 0.0088mg·L-1for boron,0.052mg·L-1for phosphorus,and 0.068mg·L-1for sulfur.The recovery was from 99.5%to 100.2%for boron,from 100.4%to 103.5%for phosphorus,and from 91.4%to 93.9%for sulfur.The precision was 14.9%for boron,from 11.0%to 15.8%for phosphorus,and from 9.7%to 13.3%for sulfur.The method was simple and rapid for determination of boron,phosphorus and sulfur in light burned magnesia.

Boron；phosphorus；sulphur；calcined magnesite；ICP-AES method；matrix enhancing effect

O657.31

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151225

2015-10-12

曾泽（1962-），男，高级工程师，1985年毕业于吉林大学，无机化学专业，现在辽宁出入境检验检疫局从事材料的无机分析与测试工作。