锌-琥珀酸铵还原体系用于氢化偶氮苯的合成

张高举，孙 婷

（许昌学院化学化工学院，河南许昌461000)

锌-琥珀酸铵还原体系用于氢化偶氮苯的合成

张高举，孙 婷*

（许昌学院化学化工学院，河南许昌461000)

用锌-琥珀酸铵饱和水溶液组合成还原体系，以偶氮苯作为原料来制备氢化偶氮苯。实验结果表明：偶氮苯与锌粉物质的量之比为1:6.0（偶氮苯1.25 mmol），饱和琥珀酸铵溶液用量为4.0 mL时为最佳反应条件，反应时间大约3 min，平均产率为91.51%。对产品进行熔点测定及红外光谱分析。

氢化偶氮苯;锌-饱和琥珀酸铵溶液;还原

氢化偶氮苯又称为对称二苯肼、N,N-二苯肼，是重要的精细有机化工原料和有机合成中间体，主要应用于医药、石油和染料领域[1]。传统制备氢化偶氮苯的方法是在强碱条件下还原硝基苯类化合物[2]，此法的缺点是时间较长，产率低；也有报道由硝基苯电解合成氢化偶氮苯[3]以及芳环上的亲核取代反应等方法制备[4]。本课题组曾采用锌-丙酸铵还原体系[5]用于氢化偶氮苯的合成，通过反应液从橙红色转变为无色判断反应终点。采用锌粉与琥珀酸铵饱和溶液组成的还原体系，在25℃条件下制备氢化偶氮苯。这种还原体系具有对实验条件要求比较低、反应速率快、产率高等优点。该反应方程式如图1：

图1 反应方程式Fig1.Reaction equation

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

X-5显微熔点测定仪（控温型，温度计未校正）；RE-201D旋转蒸发仪；恒温水浴锅；磁力搅拌器；ZK-82B真空干燥箱；SHZ-D(III)循环水式真空泵；Nicolet 6700红外光谱仪(美国热电公司，KBr压片)。

偶氮苯、锌粉、琥珀酸铵、95%乙醇溶液、丙酮均为分析纯，使用前未经处理。

1.2 实验内容

将1.25 mmol偶氮苯和5.0 mL 95%乙醇溶液加入25 mL的圆底烧瓶中，利用恒温水浴控制反应温度为25℃，磁力搅拌，待偶氮苯完全溶于乙醇中，加入一定量的锌粉和饱和琥珀酸铵溶液，继续磁力搅拌反应至反应液由橙红色变为无色，终止反应。加入适量冰水混合物冷却，析出固体后抽滤，滤饼用丙酮萃取，滤液旋蒸回收丙酮，得粗产品；粗产品用95%乙醇进行重结晶，得到片状晶体，真空干燥24 h，即为氢化偶氮苯。利用熔点测定和红外光谱对产物进行分析，按（1）式计算产率。

1.3 产品分析

产品为无色片状晶体，熔点测定值为124～127℃（显微熔点仪温度计未校正），与文献值（123℃～126℃）[6]基本一致。测定产品红外光谱（KBr压片法）如图2所示，图中特征峰N-H-的伸缩振动吸收峰值为3329.79 cm-1，弯曲振动峰值为1599.93 cm-1，苯环骨架伸缩振动在1625～1450 cm-1之间可能有几个吸收峰，与N-H-弯曲振动吸收峰有部分重叠，1516.20 cm-1处有一强吸收峰，752.60 cm-1和696.90 cm-1为苯环单取代弯曲振动特征吸收峰。与标准图谱基本一致，结合反应过程和熔点数据，可说明产品即为氢化偶氮苯。

图2 氢化偶氮苯的红外光谱图Fig2.The IR spectra of Hydraobenzene

2 结果与讨论

2.1 饱和琥珀酸铵溶液用量对反应结果的影响

以锌-饱和琥珀酸铵溶液为还原体系，恒温水浴控制反应温度25℃，固定原料偶氮苯物质的量为1.25 mmol，偶氮苯与锌粉物质的量比为1: 5.0，改变还原体系中饱和琥珀酸铵溶液的体积，观察各组反应情况变化，记录反应时间，求得产率。结果见表1。

表1 饱和琥珀酸铵溶液用量对反应结果的影响Tab1.Effect of the consumption of the saturated solution of ammonium succinate on the yield of hydrazobenzene

由表1可见，随着饱和琥珀酸铵溶液体积从2.0 mL增加到4.0 mL时，反应用时最短、产率最高。但饱和琥珀酸铵溶液体积再增加，产率并不是越来越高，而是逐渐降低。究其原因，反应溶剂为乙醇，琥珀酸铵在乙醇中的溶解度小于在水中的溶解度，随着琥珀酸铵溶液用量增加，有部分盐析出，使真正参与反应的琥珀酸铵数量减少，反应受到抑制。综合考虑时间和产率两方面的因素，得出饱和琥珀酸铵用量为4.0 mL时为最佳用量。

2.2 偶氮苯与锌粉物质的量比对反应结果的影响

以锌-饱和琥珀酸铵溶液为还原体系，恒温水浴控制反应温度25℃，固定原料偶氮苯物质的量为1.25 mmol，饱和琥珀酸铵溶液的用量为4.0 mL，改变偶氮苯与锌粉的物质的量比，观察各组反应情况变化，记录反应时间，求得产率。结果见表2。

表2 偶氮苯与锌粉物质的量比对反应结果的影响Tab2.Effect of the consumption of the molar ratio of azobenzene to zinc powder on the yield of hydrazobenzene

由表2可见，偶氮苯与锌粉物质的量比发生变化对反应结果影响明显。从反应机理来看，偶氮苯与锌粉物质的量比1:1.0即可，为了提高产率，反应中经常采用还原剂过量的方法。偶氮苯与锌粉物质的量比控制在1:6.0时，产率最高。锌粉用量再增加，产率并没有提高反而下降，分析其原因可能是：虽然还原剂锌粉使用过量，但另一还原体系组分铵盐溶液并没有增加，反应中有大量锌粉沉在烧瓶底部，没有参加反应。综合考虑时间和产率两方面的因素，得出偶氮苯与锌粉物质的量比为1:6.0时为最佳反应条件。

2.3 补充实验

由上述两组数据得出结论，当偶氮苯物质的量为1.25 mmol，4.0 mL饱和琥珀酸铵溶液，偶氮苯与锌物质的量比为1:6.0时，反应产率较高，用时少。由于第一组实验中偶氮苯与锌粉的物质的量比不是最佳反应条件，故做补充实验。固定偶氮苯的物质的量为1.25 mmol，偶氮苯与锌的物质的量比为1:6.0，恒温水浴控制反应温度25℃，通过不断改变饱和琥珀酸铵溶液的体积，观察各组溶液反应情况变化，记录反应时间，求得产率，结果见表3。

表3 饱和琥珀酸铵溶液用量对反应结果的影响（补充实验）Tab3.Effect of the consumption of the saturated solution of ammonium succinate on the yield of hydrazobenzene(Additional experiments)

2.4 最优反应条件的确定

通过实验得出氢化偶氮苯最优反应条件是：偶氮苯与锌粉物质的量比为1:6.0时（偶氮苯1.25 mmol），饱和琥珀酸铵溶液为4.0 mL，反应温度控制在25℃，在此条件下进行平行实验，观察各组溶液反应情况变化，记录反应时间，求得产率，结果见表4。

表4 最优反应条件的重复实验结果Tab4.The repeated results of the optimum reaction conditions

从表4可看出，各产率相差不大，结果重现性好，平均产率为91.51%。

3 结论

通过上述系列实验，确定锌-饱和琥珀酸铵溶液还原体系可用于由偶氮苯合成氢化偶氮苯，反应条件简单，反应时间较短，产率高，无其它副产物生成，后处理简单。此反应对工业生产氢化偶氮苯有一定的参考价值。

锌-饱和琥珀酸铵溶液还原体系还原偶氮苯的最优条件是：偶氮苯1.25 mmol，偶氮苯与锌粉物质的量比为1:6.0，饱和琥珀酸铵溶液4.0 mL，反应温度25℃，反应时间大约3 min，平均产率为91.51%。

[1]奚若明，张明国.中国化工医药产品大全(第二卷)[M].北京：科学出版社，1990:213.

[2]章思规，章伟.精细化学品及中间体手册(上卷)[M].北京：化学工业出版社，2004:719.

[3]刘健，赵静，孟庆函,等.2，2'-二氯氢化偶氮苯的电解合成及机理研究[J].燃料与染色，2010，47(4):37-41.

[4]金春雪，陈永魁,王玉炉.一种新的有效的合成氢化偶氮苯类化合物的方法[J].河南师范大学学报（自然科学版），2006，34(1):87-90.

[5]孙婷，朱蕾，胡亚京.锌-丙酸铵还原体系用于氢化偶氮苯的合成[J].广州化学，2011，36(4):12

[6]Dean J A.Lange's Handbook of Chemistry(15thed)[M]. New York:McGraw-Hill Book Co,1999:206.

The Synthesis of Hydrazobenzene through Zinc-Ammonium Succinate System

ZHANG Gao-ju,SUN Ting*
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xuchang University,Xuchang,Henan 461000，China)

The synthetic method of hydrazobenzene with azobenzene through Zn-saturated solution of ammonium succinate reduction system was reported.The optimum reaction conditions of Zn-saturated solution of ammonium succinate were that the molar ratio of azobenzene to zinc powder was 1∶6.0（the amount of azobenzene is 1.25 mmol）,the saturated solution of ammonium succinate was 4.0 mL,the reaction time is about 3 min at temperature of 25℃,the yield was 91.51%.Melting point measurement and IR spectrum analysis were carried out on the product.

hydrazobenzene;Zn-saturated solution of ammonium succinate;reduction

1006-4184（2015）2-0044-03

2014-09-24

河南省教育厅自然科学研究项目（2011A150025）

张高举（1990-），男，河南周口人，本科生。

*通讯作者：孙婷（1972-），女，河南许昌人，副教授，硕士。研究方向：绿色有机合成。E-mail：sunting9455@sina.com。