三氟氯乙烯的合成及性质

李玲,刘武灿,石能富,马超峰,金佳敏（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

三氟氯乙烯的合成及性质

李玲,刘武灿,石能富,马超峰,金佳敏
（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

三氟氯乙烯具有含氟烯烃的性质，是一种重要的含氟中间体及聚合单体，目前商业上常用的含氟单体中，三氟氯乙烯用量仅次于四氟乙烯和偏氟乙烯，被广泛用于制备各种高性能含氟聚合物。本文简单介绍三氟氯乙烯的物理性质及应用，侧重制备方法及化学性质的综述。

三氟氯乙烯；含氟烯烃；合成；性质

三氟氯乙烯（CTFE）具有含氟烯烃的性质，是一种重要的含氟聚合单体，通过均聚或共聚可制备氟涂料、氟树脂、氟橡胶及氯氟润滑油等，这些含氟材料具有优异的化学惰性和耐候性，在尖端技术和军事宇航领域、电子工业等方面具有广泛的应用。

CTFE也是一种重要的含氟中间体，可以制备下游产品如三氟乙烯、三氟溴乙烯、六氟丁二烯、三氟苯乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、氟溴油等。如何发挥各种资源优势，进一步开发一些技术含量和附加值更高的三氟氯乙烯下游产品，摆在了氟化工从业者的面前。本文侧重对三氟氯乙烯的合成方法、物化性质、应用进行归纳列举，希望能为产品结构调整提供一些参考[1]。

1 三氟氯乙烯物理性质

三氟氯乙烯又名氯三氟乙烯，英文名称为Chlorotrifluoroethylene，是一种无色微有乙醚气味的气体。熔点-158℃，沸点-28.4℃，相对密度（水=1）1.20，临界压力4.05 MPa。可燃性气体，空气中燃烧极限为16%~34%（体积）；溶于醚，在水中沉底并沸腾，可产生可见的易燃物蒸汽云。三氟氯乙烯储存过程中易自聚，需添加阻聚稳定剂三丁胺等。

2 三氟氯乙烯的工业合成方法

三氟氯乙烯生产工艺概况现有文献已详细阐述[1]，所涉及的三氟氯乙烯制备工艺包括：①1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷（CFC-113）锌粉还原脱氯法；②CFC-113气固相催化加氢脱氯法[2]；③乙烯与氧参与下的三氟三氯乙烷催化脱氯法；④三氟三氯乙烷电化学还原法；⑤四氟二氯乙烷还原法[13]；⑥三氯乙烯液相氟氯交换；⑦HCFC-124热解法。其中，具有工业应用价值仅①、②两种工艺，路线②由于具有可连续化生产、无氯化锌残渣、不使用溶剂等优势，成为研究热点。

2.1 锌粉还原脱氯法

工业上以1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷与锌发生加氢脱氯反应（甲醇溶液中）来制取三氟氯乙烯，该工艺技术成熟，1934年由Edward G.Locke等[3]公开，于1947年由E.A.Belmore等[4]最早实现工业化生产。三氟氯乙烯主要生产路线以四氯乙烯为主要原料，经氯化（制成六氯乙烷）和氟化两步制得三氟三氯乙烷，三氟三氯乙烷在锌粉作用下脱除氯得到三氟氯乙烯[5]。

CFC-113与金属脱卤剂锌粉反应（氯化锌为反应的副产物），常用甲醇或乙醇为溶剂，锌粉溶解/悬浮在溶剂中。甲醇和锌粉依次倒入搅拌容器中，二者经充分混合后形成锌/甲醇泥浆，再将泥浆移至搅拌釜式反应器，CFC-113（稍过量）连续通入反应器，伴随多种副反应，得到的气相产物主要为三氟氯乙烯、1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、三氟乙烯、1-氯-2,2,2-三氟乙烷，以及未反应的CFC-113、甲醇，气流中的CFC-113和甲醇经蒸馏分离后回用，余下的杂质经过多重蒸馏、硫酸及分子筛吸附去除。釜内有机物质需通过闪蒸除去，余下的氯化锌、甲醇及未反应的锌粉则一同排入容器中，等待进一步处理。其中，氯化锌和甲醇需要经过多次蒸馏与汽化，步骤繁琐；未反应的锌粉作为固废处理，且实际所用的锌粉量远大于理论量（通常为理论量的1.3~1.5倍）[6-8]。

针对锌粉还原脱氯法的不足，日本旭硝子公司的安村崇等[7,9]于1979年提出锌粉连续反应的制备方法，即将间歇釜式反应器改为连续塔式反应。反应塔由带有微孔的多层塔板组成，塔板分为上、中、下三部分，上部为产物分离精馏部分，中部为脱氯部分，下部为副产氯化锌浓缩部分。甲醇溶剂、超细微粒锌粉及原料CFC-113分别由上、中、下三部分所设的专用口进入；CFC-113由下往上与分别由上、中部进入的锌粉及甲醇相互逆向流动。据称，此法的CFC-113和锌粉转化率可达100%，制得的三氟氯乙烯纯度可达99%以上，该装置紧凑，易于小型化。但该方法所需的反应塔板筛孔很小（μm级），加工技术困难以及要求锌粉的粒度为5~20 μm，其制造成本也很昂贵。此外，也存在副产物氯化锌残渣的处理问题。

霍尼韦尔US7164050B2[6]报道：减小金属脱卤剂颗粒尺寸，反应的转化速率并未明显增加，反而导致副反应的速率增加，产品纯度降低、分离难度加大，这种现象在两步或多步反应中尤其明显。他们分别将7 μm、6 μm、12 μm和4 μm的锌粉与甲醇溶剂（1:3）混合，投入装有CFC-113的反应器中，温度65℃、压力0.15 MPa。锌粉为6 μm和7 μm对应的转化率为87%，副产物三氟乙烯在三氟氯乙烯中含量为300 ppm（即3×10-4）。当锌粉颗粒增至12 μm，转化率下降至82%而三氟乙烯的浓度未变，表明锌粉尺寸超过上限会引起转化率的降低。减小锌粉颗粒至4 μm，转化率为87%，而三氟乙烯在三氟氯乙烯中含量达到800 ppm（即8×10-4），已超过仪器蒸馏分离的范围。

锌粉还原脱氯制备三氟氯乙烯的主要副产物为1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷（HCFC-123a），霍尼韦尔US7723552B2[10]以非质子极性溶剂（不会产生酸性氢）代替传统质子溶剂，有效减少了副产物尤其是HCFC-123a的产生。溶剂加入装有锌粉及CFC-113的压力容器中，反应温度60℃~85℃、压力1.03 MPa，当采用非质子极性溶剂丙酮时CFC-113转化率为88.6%，CTFE选择性为99.8%；以丙酮+甲醇（80:20）混合物为溶剂时转化率99.4%，选择性99.6%，表明甲醇的加入能提高反应的转化率，非质子极性溶剂（如丙酮）能够提高三氟氯乙烯的选择性。

当前三氟氯乙烯的工业生产主要采用锌粉还原脱氯工艺，甲醇作为溶剂。尽管该工艺技术成熟，并进行了一系列的优化，但仍存在产品品质低，锌粉和甲醇用量大，原料成本高，大量氯化锌废渣和废甲醇难以处理等诸多问题。

2.2 气固相催化加氢脱氯法

基于锌粉脱氯法的不足，众多国内外企业相继提出三氟三氯乙烷气固相催化加氢脱氯法制取三氟氯乙烯，即在催化剂作用下，三氟三氯乙烷与氢气作用，生成三氟氯乙烯与氯化氢（式1）。该工艺绿色、清洁，使用氢气替代锌粉和甲醇作为原料，原子经济性高，可大大降低生产成本，同时避免产生大量难处理的氯化锌废渣和废甲醇，解决了锌粉脱氯工艺面临的三废处理难题。其中，加氢脱氯催化剂是该工艺的技术核心。

1985年ALLIED CORP公司专利EP0053657B1 [11]公开了以CFC-113为原料经催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯工艺，将铂系金属负载于碱性氟化镁（如氟化镁钠、氟化镁钾），并用含氧气气体于400℃~600℃温度范围内活化制得催化剂。

1991年大金公司专利EP416615A1[12]描述了以Fe、Ni、Cu、Sn、Zn、Cr或其氧化物为催化剂活性组分，二氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、Y型沸石、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、硅藻土等作为载体，进行CFC-113加氢脱氯催化反应，反应温度300℃~550℃，浸渍后的催化剂前体（活性组分硝酸盐）于氩气气氛中450℃预处理2 h。

苏威公司专利CN1065261A[13]、EP0747337B1[14]公开了CFC-113与H2在双金属复合碳载催化剂的催化下气相合成三氟氯乙烯联产三氟乙烯或四氟乙烯，催化剂为（至少一种）VIII族金属和铜，其中铜占催化剂总质量的12%~22%。

2002年，大连振邦公司专利CN1351903[15]公开了一种四元催化剂，以贵金属钌（或者钯与铂）以及金属铜为主要活性组份，添加富镧混合稀土（或者金属镧）以及碱金属锂作为改质助剂，以椰壳活性炭为载体，催化剂寿命可达600 h左右。2003年，大连振邦公司专利CN1460547[16]公开了一种非贵金属催化剂，采用金属铼及金属铜为主要活性组份，金属镧为改质助剂组份，椰壳活性炭为载体，催化剂寿命为500 h。

由上述专利文献中可知，经过逐步研究改进，加氢脱氯催化剂寿命得到了一定程度的提高，但寿命仍偏短。大连振邦公司专利CN1460670[17]采用三个列管式反应器运行组合与错时切换的操作方法，使原料CFC-113转化率提高约10%~14%，但催化剂寿命并未明显延长，反应800 h后转化率即降至60%左右，该寿命为文献报道的最优结果。尤其在反应中后期活性下降较快，需不断升高反应温度进行补偿。

相关专利普遍采用椰壳炭为载体，易粉碎，不易成型，用于固定床反应时造成床层压降大；采用非贵金属铁、镍、铜、锌、铬等为催化剂活性组分，反应温度过高且催化剂稳定性差；CFC-113转化率、CTFE选择性、催化剂寿命，三者往往顾此失彼，较难同时优化（最优结果：CN1460547，300℃，瞬时转化率92.89%，瞬时选择性94.07%，催化剂寿命500 h）。另外，为了移去反应热延长催化剂寿命，反应时需通入惰性气体稀释，容易产生夹带且不利于产品收集。因此，当前加氢脱氯催化剂性能与工业生产上的要求仍存在一定差距。

2.3 其他工艺

近期报道其他工艺，如2009年三爱富公司专利CN101386560A[18]由四氯乙烯与氟化氢在催化剂存在下反应制备四氟一氯乙烷，四氟一氯乙烷裂解制备三氟氯乙烯。2012年，三爱富公司CN102617276A[19]公开了由三氟乙烷制备三氟氯乙烯的方法，三氟乙烷在固定床反应器的不同位置分别与氯气、氢气反应制备三氟氯乙烯。霍尼韦尔专利US20100324345A1[20]以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷为原料与碱（NaOH、KOH、CaO、Ca（OH）2）在单个或两个反应釜中反应，能够得到三氟氯乙烯，该方法可以将锌粉还原脱氯制备CTFE的主要副产物HCFC-123a再次转化为CTFE，但转化率偏低，低于60%。

3 三氟氯乙烯的化学性质[21]

3.1 加成反应

以三氟氯乙烯为原料，利用其区域选择性，通过加成反应或加成-消除反应能够得到一系列氟化物。例如（式2）列出的卤化反应，以及（式3）紫外光照射下制备五卤代乙烷的溴氢化反应。在Lewis酸的催化作用下，三氟氯乙烯还可与CCl4发生加成取代反应（式4）。

碱性条件下，三氟氯乙烯与硫醇、醇、伯胺及仲胺的亲核加成反应更容易发生（式5~式6），其与二乙醇胺反应，会进一步发生取代反应（式7）。

三氟氯乙烯与有机金属试剂作用，通常发生加成-消除反应（式8~式10），氨基锂也遵循此规律，见（式11）。[强极性的金属-非金属键E-M常被认为是离子键（E-M+），因此PhMgBr，MeC≡CLi，LiAlH4有时也写成Ph-，MeC≡C-和H-。]

三氟氯乙烯和醇反应的方式与硫醇相近，（式12）中烯丙醇（钠）的例子较为特殊，反应初期形成丙烯基含氟醚，然后发生克莱森重排得到最终产物，此反应即使在-35℃低温下也可发生。

3.2 环加成反应

除加成反应外，三氟氯乙烯还可发生环加成反应，如（式13）所示，其与二氟卡宾反应生成一氯五氟环丙烷。通常三氟氯乙烯与烯烃、炔烃、共轭二烯的环加成反应，需在压力容器及高温条件下进行，且[2+2]环加成比[4+2]环加成更为常见（数字指参与成环的各组分所提供的π电子数），例如（式14~式16）。

3.3 三氟乙烯化

三氟乙烯基（亲核试剂）的合成单体通常由氯/锂交换得到[22]（式17）。三氟乙烯基锂需在低温下保存，其与醛类或酮类反应生成三氟乙烯醇。三氟乙烯醇在酸性环境中可转化为α-氟-α-烯酸；若加入锂试剂，则得到α,β-二氟-α-烯醇（式18）。

三氟氯乙烯的锌衍生物[23]具有更好的热稳定性，该衍生物在钯基催化剂的作用下，可与乙烯基/卤代芳基/酰氯发生反应，生成乙烯化、芳基化、或酰化的产物，见（式19）。

三氟溴乙烯、三氟碘乙烯与三氟氯乙烯的反应相似[24]，但价格更高，但它们与锌粉反应时，会生成相应的锌衍生物。

4 三氟氯乙烯的后续产品及用途

三氟氯乙烯是一种重要的含氟中间体及聚合单体，目前商业上常用的含氟单体中，三氟氯乙烯用量仅次于四氟乙烯和偏氟乙烯，被广泛用于制备各种高性能含氟聚合物。例如：三氟氯乙烯（CTFE）可在钯/铂基催化剂作用下，发生催化氢解反应制取三氟乙烯（TrFE）[25-26]；由CTFE出发通过四个步骤制备三氟溴乙烯[24]；与苯（或苯硼酸）反应得到三氟苯乙烯[27-31]；CTFE依次与卤代甲烷、氟化氢反应，在氟化催化剂（氟化的氧化铬）作用下制得2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）[32]；均聚形成聚三氟氯乙烯（PCTFE），共聚可制得偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物等。

5 结束语

目前工业上仍以三氟三氯乙烷与锌粉的液相脱氯法制取三氟氯乙烯，而催化加氢脱氯法将有望替代该传统间歇制备工艺，实现工业的连续性生产。三氟氯乙烯既是一种重要的含氟聚合单体，也是一种重要的含氟中间体，以上所述性质与应用并不全面，但随着研究的不断深入，将会有更多高附加值的三氟氯乙烯下游产品开发出来。

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Preparation and Properties of Trifluorochloroethylene

LI Ling,LIU Wu-can,SHI Neng-fu,MA Chao-feng,JIN Jia-min
（Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310023,China）

Chlorotrifluoroethylene is a valuable monomer for the synthesis of various polymers and copolymers,and it is in great demand.This paper reviews an introduction on the physical/chemical properties and application of chlorotrifluoroethylene.

chlorotrifluoroethylene;fluorinated olefins;synthesis;properties

1006-4184（2015）3-0007-05

2014-12-01

李玲（1986-），女，硕士，工程师，主要从事加氢催化剂的开发研究。E-mail:liling7@sinochem.com。