A508III低合金钢在不同浓度硼酸溶液中的腐蚀与电化学行为

肖 茜,吕战鹏,陈俊劼,夏小峰,周邦新

(上海大学 材料科学与工程学院 材料研究所,上海 200072)



A508III低合金钢在不同浓度硼酸溶液中的腐蚀与电化学行为

肖 茜,吕战鹏,陈俊劼,夏小峰,周邦新

(上海大学 材料科学与工程学院 材料研究所,上海 200072)

采用失重试验以及电化学测试研究了A508III低合金钢在25 ℃下0.05～0.5 mol/L硼酸溶液中的腐蚀与电化学行为。A508III钢在高浓度硼酸溶液中开路电位低于-500 mV(SCE)，对应低电化学阻抗和高腐蚀速率。A508III钢在低浓度硼酸溶液中的开路电位会出现三种状况：低于-500 mV、大于-200 mV和介于其间的中间电位，其中高开路电位对应高电化学阻抗，而低开路电位对应低电化学阻抗。A508III钢在所测试的几种硼酸溶液中的阳极极化曲线与阴极极化曲线均在较宽的电位范围内表现出电位-电流线性关系，与溶液的低电导率有关。开路电位值以及相应的腐蚀速率结果与电位-pH图计算结果一致。

低合金钢；压水堆核电站；硼酸；腐蚀；电化学

压水堆核电站一回路冷却系统使用的冷却剂含有硼酸和氢氧化锂。因在压水堆核电站中存在着潜在的泄漏源，如法兰件、机械密封圈和阀门填料等，使得硼酸腐蚀一直以来受到广泛的关注[1-5]。压力容器等关键部件的承载构件一般采用A533B和A508III低碳低合金铁素体合金钢制造[6]，该类材料通常不接触一回路水，但是当其上的不锈钢或镍基合金覆盖层发生失效时，或是有其他泄漏源时，就可能接触一回路水而发生腐蚀。美国电力研究院报道了核电站中碳钢和低合金钢的硼酸腐蚀问题，对可能存在的腐蚀机制、各种条件下的硼酸腐蚀测试进行了总结[7-8]。美国Argonne国家实验室针对Davis-Besse核电站压力容器控制棒驱动机构贯穿件开裂后的硼酸泄露问题进行了详细研究，测试了A533、A508、304SS和308SS在不同温度下硼酸溶液中的自腐蚀电位和腐蚀速率[9]。核电站低合金钢构件的硼酸腐蚀有其特殊性，比如随着时间的累积泄露处局部腐蚀介质的成分会发生变化(如介质浓缩等)等而加速腐蚀，会危及结构安全并有放射性扩散等。研究低合金钢在硼酸溶液中的腐蚀与电化学行为可为确定腐蚀关键影响因素和机理提供重要信息。25 ℃下H3BO3的溶解度约为6 g，约相当于0.97 mol/L，常用的模拟压水堆一回路水溶液中含有1 200 mg/L B(用H3BO3配置)，约相当于H3BO3浓度为0.11 mol/L。本工作采用开路电位测试、动电位极化曲线扫描、电化学阻抗谱(EIS)测试以及腐蚀失重试验等方法研究了25 ℃下核电站压力容器用钢A508III低合金钢在不同浓度(0.05,0.08,0.1,0.2,0.5 mol/L)硼酸溶液中的腐蚀和电化学行为，分析介质浓缩条件对低合金钢腐蚀过程的影响。氢氧化锂的作用以及较高温度下的腐蚀与电化学行为将在后续工作中介绍。

1 试验

1.1 试验材料及试样

试验材料为核电站级压力容器用低合金钢A508III钢，其化学成分为(质量分数/%)：C 0.216,Si 0.228,Mn1.39,S 0.0031, P 0.012, Cr 0.122, Ni 0.68, Mo 0.54,Cu 0.117，其余为铁。腐蚀失重试样尺寸为15 mm×13 mm×2 mm，带有一个直径为2 mm的圆孔用来穿线悬挂。测试前用粗金相砂纸对圆孔内壁进行打磨，再用1 000号水砂纸将各工作面干磨，依次用酒精、丙酮清洗干净，测量其尺寸后用于腐蚀失重试验。电化学测试试样尺寸为10 mm×10 mm×3 mm。试样背面用锡焊与铜导线连接，留出10 mm×10 mm的工作面，非工作表面用环氧树脂涂封。测试前将工作面用水砂纸逐级打磨至1 000号，擦干后再用W5(06)号金相砂纸打磨，依次用酒精、丙酮清洗干净后用于电化学测试。

1.2 腐蚀失重试验

测试时将溶液完全浸没在腐蚀溶液中，腐蚀溶液体积为200 mL，每个容器中悬挂三个平行试样，取其平均值作为测试结果。24 h后取出试样，用大量水冲洗，并用橡皮擦去表面腐蚀产物，依次用去离子水、丙酮清洗后，充分干燥，用精确度为0.01 mg的电子天平对样品进行称量，计算试样重量损失及腐蚀速率。试验溶液为不同浓度(c=0.05,0.08,0.1,0.2,0.5 mol/L)H3BO3溶液，溶液用分析纯试剂和去离子水配置。测试均在25 ℃的恒温水浴箱内进行。 用雷磁PHS-3C型实验室pH计和DDS-307A型电导率仪分别测量25 ℃下不同浓度硼酸溶液的pH和电导率值。

1.3 电化学测试

1.3.1 动电位扫描极化曲线测试

电化学试验采用三电极体系：辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，低合金钢试样做研究电极，如无特殊说明文中电位均相对于SCE。动电位扫描极化试验采用CS150电化学工作站。将试样在溶液中浸泡30 min至开路电位(Ecorr)基本稳定后开始动电位扫描，阳极极化以100 mV/min的速率从Ecorr向1.0 V进行扫描。阴极极化以20 mV/min的速率从Ecorr向-1.1 V进行扫描。每次试验至少重复三次，以保证试验结果的重现性。

1.3.2 电化学阻抗谱(EIS)测试

EIS测试在ZahnerZennium电化学工作站进行。试样在溶液中浸泡30 min至Ecorr基本稳定后开始测量。EIS测试采用恒电位方式，激励信号的正弦波幅值设为5 mV，频率扫描范围为10 mHz～1 MHz。

2 结果与讨论

2.1 H3BO3溶液的pH及电导率

图1为测得的五种不同浓度H3BO3溶液在25 ℃下的pH和电导率。随着H3BO3溶液浓度的增加，溶液的酸性逐渐增强，溶液的pH减小。整个浓度区间H3BO3溶液的电导率均很低，在0.05 mol/L至0.2 mol/L的浓度范围内，电导率变化不大；0.5 mol/L H3BO3溶液的电导率明显升高。硼酸虽然是一种弱电解质，但当其浓度超过一定值后，随着浓度的增加，溶液里的离子浓度也会逐渐增加，溶液电导率开始增加[10-12]。

图1 25 ℃下H3BO3溶液的pH和电导率Fig. 1 Measured values of pH and conductivity of H3BO3 solutions at 25 ℃

2.2 开路电位Ecorr

图2为25 ℃下A508III钢在0.05,0.08,0.1,0.2,0.5 mol/L H3BO3溶液中浸泡30 min后Ecorr的平均值和其标准偏差。在0.05和0.1 mol/L的H3BO3溶液中开路电位出现了三种状态：大于-200 mV的高电位状态、小于-500 mV的低电位状态，以及两者之间的中间电位状态，其中中间电位状态出现的概率小。在H3BO3浓度为0.08 mol/L时，只出现高电位状态；当H3BO3浓度在0.2 mol/L和0.5 mol/L时，只出现低电位状态。根据开路电位几种状态出现的次数计算得出：0.05 mol/L时，高电位出现的概率为66.7%，低电位只有26.7%，高电位出现的概率是低电位的两倍多；0.1 mol/L时，高电位出现的概率为42.1%，低电位为52.6%。因此0.1 mol/L为一近似临界浓度，H3BO3浓度低于此值时A508III钢的Ecorr可表现高、中、低电位多种状态，H3BO3浓度高于此值时Ecorr均表现为较低电位。

图2 25 ℃下A508III在H3BO3溶液中浸泡30 min后的EcorrFig. 2 Ecorr of A508III steel in H3BO3 solutions after immersion for 30 min at 25 ℃

2.3 极化曲线

图3为25 ℃下A508III钢在不同浓度H3BO3溶液中浸泡30min后所测得的阳极极化曲线。随着电位的升高，电流密度几乎呈线性增加，未出现活化-钝化转变现象。当H3BO3溶液浓度低于0.1mol/L(Ecorr>-200 mV)时，随着浓度的增加，同一电位下，电流密度微小增加，尤其在0.05 mol/L和0.08 mol/L时，极化曲线几乎重合。而当H3BO3溶液浓度高于0.1 mol/L(Ecorr<-500 mV)时，随着H3BO3浓度的增加，电流密度明显增大。

图3 25 ℃下A508III钢在H3BO3溶液中的阳极极化曲线Fig. 3 Anodic polarization curves for A508III steel in H3BO3 solutions at 25 ℃

图4为25 ℃下A508III钢在不同浓度H3BO3溶液中浸泡30 min后所测得的阴极极化曲线。随着电位的降低，阴极电流密度基本上呈线性增大。与阳极极化曲线表现一致，无论Ecorr是在大于-200 mV的高电位区还是小于-500 mV的低电位区，随着H3BO3溶液浓度的增加，同一电位下电流密度增大。当H3BO3浓度低于0.1 mol/L时，曲线的斜率改变很小，电流密度较低；而H3BO3高于0.1 mol/L时，曲线斜率明显改变，电流密度明显增大。

图4 25 ℃下A508III钢在H3BO3溶液中的阴极极化曲线Fig. 4 Cathodic polarization curves for A508III steel in H3BO3 solutions at 25 ℃

将阳极极化曲线与阴极极化曲线从开路电位至终止电位整个电位区间内的数据进行线性拟合，得到的相关系数均大于0.995，表明随着电位的增加，电流密度几乎呈线性增加，极化曲线近似为直线。极化曲线在很宽的电位范围内电位-电流为近似线性关系，表现出溶液低电导率的影响。

经计算得到阳极极化曲线的斜率kAp和阴极极化曲线的斜率kCp,图5为不同浓度H3BO3溶液中A508III钢的极化曲线斜率图。随H3BO3浓度增加，kAp和kCp减小，电流密度增大。同一H3BO3浓度下，kCp(Ecorr>-200 mV)比kCp(Ecorr<-500 mV)高约20 000 Ω/cm2;而对应的阳极极化曲线的斜率kAp没有太大的差别。在0.1 mol/L H3BO3溶液中，kAp(Ecorr>-200 mV)和kAp(Ecorr<-500 mV)接近，表明Ecorr高低电位状态的不同对阳极极化曲线斜率的影响较小，而对阴极极化曲线斜率的影响较大。同一条件下，阴极极化曲线斜率kCp比阳极极化曲线斜率kAp大。

图5 A508III钢在H3BO3溶液中阳极和阳极极化曲线的斜率Fig. 5 Slopes of anodic and cathodic polarization curves for A508II steel in H3BO3 solutions

图6和图7分别给出不同pH与不同电导率的H3BO3溶液中极化曲线的斜率kAp及kCp。图6中结果表明：随着H3BO3溶液pH的增加，kAp和kCp增大，且kCp(Ecorr<-500 mV)和kAp与pH几乎呈线性变化。图7中结果表明，极化曲线斜率与H3BO3溶液电导率之间的关系复杂。考虑到溶液低电导率对极化曲线的影响，极化曲线参数如斜率与腐蚀行为不表现为直接对应关系。

图6 H3BO3溶液pH与A508III钢在H3BO3溶液中极化曲线的斜率Fig. 6 Solution pH vs. polarization curve slope for A508III steel in H3BO3 solutions

图7 硼酸溶液电导率与A508III钢在H3BO3溶液中极化曲线的斜率Fig. 7 Solution conductivity vs. polarization curve slope for A508III stee lin H3BO3 solutions

2.4 电化学阻抗谱

图8和图9分别为A508III钢在0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.5 mol/L H3BO3溶液中测得的Nyquist图和Bode图。A508III钢在H3BO3溶液中的电化学阻抗谱由一个高频容抗弧和一个低频容抗弧组成，有两个时间常数；随着硼酸浓度的增加，交流阻抗值越小，试样在溶液中腐蚀阻力越小，越容易被腐蚀。同一H3BO3浓度比如0.05 mol/L时，如果Ecorr处于较高电位状态时测得的EIS值显著大于Ecorr处于较低电位状态时测得的值，自腐蚀电位下试样所处的状态显著影响其腐蚀动力学。

图8 A508III钢在25 ℃ H3BO3溶液中的EIS Nyquist图Fig. 8 EIS Nyquist diagrams for A508III steel in H3BO3 solutions at 25 ℃

图9 A508III钢在25 ℃ H3BO3溶液中的EIS Bode图Fig. 9 EIS Bode diagrams for A508III steel in H3BO3 solutions at 25 ℃

2.5 腐蚀失重试验

根据腐蚀失重试验结果，计算出A508III钢在不同浓度H3BO3溶液中的腐蚀速率并求其平均值和标准误差，将结果绘制在图10中。 H3BO3浓度低于0.1 mol/L时，A508III钢在不同浓度H3BO3溶液中的腐蚀速率相差不大；H3BO3浓度大于0.1 mol/L时，A508III钢的腐蚀速率随H3BO3浓度增加而显著增大。A508III钢在25 ℃ 0.05～0.2 mol/L H3BO3溶液中浸泡24 h后，试样表面锈层分为两层，其中外锈层呈黄褐色而内锈层为黑色，杯底沉积大量的黄褐色铁锈，且随着的H3BO3浓度增加，沉积量越多。A508III钢在0.5 mol/L H3BO3溶液中浸泡24 h后，表面只出现了黑色腐蚀产物，杯底无沉积物。

图10 A508III钢在25 ℃ H3BO3溶液中的腐蚀速率Fig. 10 Corrosion rates of A508III steel in H3BO3solutions at 25 ℃

2.6 腐蚀与电化学行为的电位-pH图分析

A508III低合金钢的主要成分为铁，可以用Fe-H2O体系的E-pH图对A508III在酸性溶液中的腐蚀与电化学行为进行基础分析。参照文献[13-14]中的热力学数据与方法，绘制了25 ℃下Fe-H2O体系的电位-pH(E-pH)图(图11)，并标注了试验测得A508III钢在0.05～0.5 mol/L H3BO3溶液中的Ecorr及对应的pH的位置。虚线(a)表示H+和H2(1个大气压)的平衡关系；虚线(b)表示O2(1个大气压)和H2O之间的平衡。当电位低于(a)线时，析氢反应发生；电位低于(b)线时，可以发生吸氧反应。依据实际体系所含物质比如溶解氢和溶解氧浓度或者分压的变化，这些边界线的位置也会相应变化。图中A508III钢Ecorr下所处的状态主要分布在腐蚀区(A、B)和钝化区(C)。处于A区的试样，因为这个区域是Fe2+和氢气稳定区，析氢反应与氧还原反应均可以作为腐蚀反应的阴极过程，并且析氢反应的作用随着pH的降低而增大。处于B位置状态的试样，因这个区域对于铁离子和水是稳定的，又电位位于(a)线之上，故腐蚀的阴极过程主要为吸氧反应。处于C位置状态的试样，表面会生成氧化膜而表现为钝化态[14]。当H3BO3溶液浓度为0.2和0.5 mol/L时，A508III钢在开路电位下处于E-pH图中的A区，表现为以阴极析氢反应为主的活性溶解态。当H3BO3溶液浓度为0.05 mol/L或0.1 mol/L时，对应较低Ecorr、中等Ecorr和较高Ecorr(图2)，A508III钢在开路电位下分别处于E-pH图中的A区、B区和C区(图11)，相应的腐蚀速率也发生变化。当H3BO3溶液浓度为0.08 mol/L时，测得的A508III钢的Ecorr只出现较高电位值，位于E-pH图中的C区(氧化物稳定区)，而H3BO3溶液浓度为0.05 mol/L和0.1 mol/L时均出现较高、中等和较低电位三种状态，表明H3BO3在低合金钢腐蚀反应与成膜反应中的综合作用。在不同浓度H3BO3溶液中，EIS测试结果与腐蚀失重结果以及E-pH图分析有良好的对应性：当Ecorr处于活性溶解区时测得的电化学阻抗显著低于Ecorr处于钝化区的值，相应的腐蚀速率也明显增大。

图11 25 ℃下Fe-H2O体系的E-pH图以及A508III钢在H3BO3溶液中所处的开路电位状态Fig. 11E-pH diagram of Fe-H2O system at 25 ℃ and the open circuit states for A508III steel in H3BO3 solutions

3 结论

25 ℃下A508III钢在不同浓度的硼酸溶液中开路电位会出现三种状态：大于-200 mV的高电位状态，小于-500 mV的低电位状态，和介于两者之间的中间电位状态。硼酸浓度为0.2 mol/L或者更高时，A508III钢处于低电位开路电位状态；硼酸浓度为0.05 mol/L或者0.1 mol/L时,A508III钢的开路电位状态会随机性地表现为三种电位状态之一。电化学阻抗谱结果表明，A508III钢在低电位状态下的阻抗远远低于在高电位状态下的阻抗，对应高的腐蚀速率。A508III钢在硼酸溶液中的阴极和极化曲线呈近似线性关系，表现出溶液电阻率的影响，并且随着硼酸浓度的增大，极化电流密度增大。电位-pH图的分析结果表明，A508III钢开路电位所处的状态与金属活性溶解和钝化区域相一致：较高开路电位下处于氧化物稳定区对应较低的腐蚀速率，较低开路电位下处于金属离子稳定区而对应较高的腐蚀速率。

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Corrosion and Electrochemical Behavior of A508III Low Alloy Steel in Boric Acid Solutions with Different Concentrations

XIAO Qian, LÜ Zhan-peng, CHEN Jun-jie, XIA Xiao-feng, ZHOU Bang-xin

(Institute of Materials Science, School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

The corrosion and electrochemical behavior of A508III low alloy steel in 0.05-0.5 mol/L H3BO3solutions at 25 ℃ were studied by weight loss measurements and electrochemical measurements. Low open circuit potentials, low electrochemical impedance and high corrosion rates were observed in boric acid solutions of higher concentrations. Three levels of open circuit potentials, i.e. higher potentials (>-200 mV(SCE)), lower potentials (<-500 mV(SCE)), and intermediate potentials were observed in boric acid solutions of lower concentrations, where lower open circuit potentials corresponded to lower electrochemical impedance and higher open circuit potentials corresponded to higher electrochemical impedance. Anodic and cathodic polarization curves showed a linear relationship in a wide range of potential, which was related to the low conductivity of test solutions. The measured values of open circuit potentials, corrosion rates and the calculatedE-pH diagrams were consistent.

low alloy steel; pressurized water reactor; boric acid; corrosion; electrochemistry

2014-04-20

上海市浦江人才计划(12PJ1403600)； 教育部博士点基金博导类项目(20123108110021);上海大学创新基金项目资助。

吕战鹏(1967-)，研究员，博士，从事材料腐蚀与防护研究，021-56336107,zplu@shu.edu.cn

TG174

A

1005-748X(2015)03-0294-06