药物对A/A/O系统中NDMA及其总前体物去除的影响

吕 娟，沈 静，曹先仲，李咏梅*（.同济大学环境科学与工程学院，上海 200092；2.上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093）

药物对A/A/O系统中NDMA及其总前体物去除的影响

吕 娟1，2，沈 静1，曹先仲1，李咏梅1*（1.同济大学环境科学与工程学院，上海 200092；2.上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093）

在厌氧/缺氧/好氧（A/A/O）脱氮除磷系统中分别投加氯苯那敏和雷尼替丁，研究了这两种含有二甲胺基团的药物对A/A/O系统中N-亚硝基二甲胺（NDMA）及其总前体物去除效果的影响.结果表明， A/A/O系统对氯苯那敏和雷尼替丁的去除率较低，分别为32%和58%，且主要通过厌氧过程去除.外加氯苯那敏会导致系统对总氮的去除率从58%降至24%，同时引起出水氨氮浓度上升.雷尼替丁的投加会明显抑制系统对NDMA的去除，其去除率从90%降至66%.A/A/O反应器中NDMA的去除并不完全受生物脱氮过程的影响.由于具有较高的NDMA生成潜能，外加氯苯那敏，雷尼替丁会引起进水中NDMA总前体物浓度大幅增加，且导致A/A/O系统对NDMA总前体物的去除率明显下降（从70%降到31%～33%）.

厌氧/缺氧/好氧系统；NDMA；NDMA总前体物；氯苯那敏；雷尼替丁

N-亚硝基二甲胺（NDMA）是近年来广受关注的新型消毒副产物（DBP），已被美国环保局列为饮用水中的优先控制污染物［1］.NDMA致癌性和致突变性比三卤甲烷和卤乙酸更强，当暴露浓度为0.7ng/L时，其致癌风险系数达10-6［2］，因此引起了科研机构和学者的广泛关注［3-7］.美国环境保护总署将其列为B2类化学污染物，加拿大安大略省则规定了NDMA临时最大质量浓度限值为9ng/L［3］.现已证实，氯胺消毒与饮用水厂出水，污水处理厂出水中的NDMA形成有关［4-5］，即氯胺与水中的NDMA前体物反应生成NDMA.而污水处理厂进水中的NDMA主要来自于工业污水和生活污水的排放.Krauss等［7］发现人体的尿液是NDMA的一个来源，可使进水中NDMA浓度达到5ng/L.胺类有机物通常被认为是主要的NDMA前体物.DMA是早期研究较多的前体物，然而DMA 经氯胺氧化生成NDMA的摩尔转化率仅为0.49%～2.74%［8］.随后的研究［9-12］表明含有二甲胺基团的叔胺，季胺也可能是NDMA前体物，诸如阳离子聚合物，离子交换树脂，杀虫剂，除草剂，药物及个人护理品（PPCPs）等，同时发现其中很多物质的NDMA产率高于DMA.其中PPCPs类物质氯苯那敏，雷尼替丁的NDMA摩尔转化率可高达5%～5.2%，89.9～94.2%［9］.PPCPs类物质本身属于新型污染物，也是近年的研究热点.城市污水是环境中PPCPs的主要来源之一，然而目前针对高NDMA摩尔转化率的PPCPs对活性污泥系统处理效果影响的研究很少.本研究采用厌氧/缺氧/好氧（A/A/O）生物处理工艺小试装置为研究载体，城市污水厂初沉池出水为装置进水，取同一污水厂活性污泥为接种污泥进行驯化培养，研究外加药物氯苯那敏，雷尼替丁对NDMA，NDMA总前体物去除的影响，以期为控制污水处理系统中NDMA及其前体物提供参考.

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

高效液相色谱-双质谱联用仪（Thermo，Accela Autosampler -TSQ Quantum Access型，美国）；紫外分光光度计（Varian，Cury 50）；总有机碳分析仪（岛津，CPH型，日本）；固相萃取装置（Supelco，12#）；氮吹仪（Anpel，DC12H）；余氯/总氯测定仪（HANA）；便携式溶解氧仪（HACH，HQ30d型）；pH计（JENCO6010）.

NDMA标准品（Chemservice，99+%，美国）；NDMA-d6标准品（Supelco，200μg/mL，美国）；盐酸雷尼替丁（Alfa-Aesar，99%，美国）；马来酸氯苯那敏（Adamas beta，99%，瑞士）；二氯甲烷（CNW， HPLC级，德国）；甲醇（Sigma-Aldrich，HPLC级，美国）；醋酸铵（CNW，HPLC级，德国）；次氯酸钠（Alfa-Aesar，活性氯14.5%，美国）；超纯水（由Milli-Q Reference制得）；其他试剂为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司.

氯苯那敏和雷尼替丁通常在商业化药剂中分别以马来酸氯苯那敏［图1（a）］盐酸雷尼替丁［图1（b）］的形式存在，本文中即以氯苯那敏和雷尼替丁简称.其中氯苯那敏是一种抗过敏药，白色结晶粉末，易溶于水，乙醇和氯仿，微溶于乙醚.雷尼替丁是一种抗酸药和抗溃疡药物，类白色或淡黄色结晶粉末，极易溶于水，易溶于甲醇，略溶于乙醇.

图1 马来酸氯苯那敏（a）和盐酸雷尼替丁（b）的结构式Fig.1 Molecular structures of chlorpheniramine maleate（a） and ranitidine hydrochloride （b）

1.2 试验装置

试验装置采用A/A/O反应器，反应器材料为有机玻璃，有效容积10L.A/A/O反应器的厌氧池，缺氧池与好氧池的体积比为1:1:3.厌氧池，缺氧池均设磁力搅拌器搅拌，以防污泥沉淀；好氧池设电动搅拌机及砂滤曝气头.反应器置于25℃恒温室中.试验进水取自上海某污水厂初沉池出水，正常情况下，进水水质如表1所示:

表1 进水水质指标Table 1 Wastewater characteristics

1.3 试验方法

1.3.1 氯苯那敏，雷尼替丁的生物降解性能试验 试验接种污泥取自上海某污水处理厂二沉池回流污泥，培养驯化期间A/A/O反应器各项运行参数如下:水力停留时间（HRT）12h，泥龄（SRT）20d，污泥回流比100%，混合液回流比300%.污泥接种后在上述运行条件下连续运行3～4周，开始监测各常规指标的去除情况.待MLSS稳定在3000～3500mg/L，污泥沉降比稳定在20%～30%，各常规指标（COD， TOC， PO43--P， TN， NH4+-N等）的去除率稳定时，认为驯化完毕.

取150mL经过驯化的污泥加入到500mL锥形瓶中，再加入300mL模拟废水（表2），使锥形瓶中的MLSS维持在3000mg/L左右，然后分别加入5mg/L的氯苯那敏和雷尼替丁，用磷酸盐缓冲液调节pH值在7.5左右，置于摇床中，研究其在厌氧，缺氧及好氧条件下的降解情况.厌氧条件下锥形瓶中的混合液用氮气吹扫15min，以驱赶混合液中的溶解氧，并用丁基橡胶瓶塞密封.缺氧条件下的处理步骤同厌氧条件，但用相同浓度的NaNO3代替模拟废水中的NH4Cl.好氧条件下锥形瓶用丁基橡胶瓶塞防止混合液被吹脱，瓶塞不塞紧且不密封，以保证反应过程中有充足的溶解氧（反应过程中DO在3～4mg/L）.试验在避光条件下进行，摇床转速125r/min，温度为25℃.试验过程中定期检测氯苯那敏，雷尼替丁的浓度，同时以投加经高温灭活污泥的氯苯那敏，雷尼替丁溶液在相同试验条件下作为空白试验进行对照.

表2 模拟废水组成与水质Table 2 Composition and characteristics of the synthetic wastewater

1.3.2 氯苯那敏，雷尼替丁在A/A/O反应器中的降解试验 在经过驯化的A/A/O反应器进水中分别投加5mg/L的氯苯那敏和雷尼替丁，研究两者对A/A/O系统中NDMA总前体物去除的影响.试验中分别对进水、厌氧池、缺氧池、好氧池以及出水的常规指标（COD，TOC，PO43--P，TN，NH4+-N等），药物前体物以及NDMA，NDMA总前体物进行了检测.

1.4 分析方法

NDMA总前体物采用Mitch等［13］提出的方法分析，即用标准浓度的一氯胺与可能含有NDMA前体物的水样反应一段时间（10d），将此阶段内产生的NDMA总浓度作为NDMA总前体物浓度.研究NDMA前体物时也多采用此方法来评价前体物的NDMA生成潜能（摩尔转化率）［14］.

NDMA测定时，水样预处理方法采用［15］美国EPA521方法推荐的固相萃取标准方法，吸附柱为Restek 26032固相萃取小柱.依次采用二氯甲烷，甲醇，超纯水对萃取柱活化后对水样进行萃取，待萃取结束采用二氯甲烷进行洗脱，在洗脱液中加入1mL 100ng/mL的NDMA-d6作为内标，氮吹浓缩至1mL后用LC-MS-MS进行检测.色谱条件:采用Agilent XDB-C18柱（150mm×2.1mm× 3.5μm）；流动相:甲醇（A）和2mol/L醋酸铵水溶液（B）；梯度洗脱:0～4min，A由10%至45%，B由90%至55%，4～5min，A由45%升至100%，B由55%降至0%，10～11min，A由100%降至10%，B由0%升至90%，保持至13min；流速:150μL/min；进样量:10μL；柱温30℃.质谱条件:ESI源正离子模式电离；SRM扫描模式；喷雾电压4500V；离子源温度 375℃；保护气N2和辅助气N2压力分别为40AU和8AU；碰撞气氩气，碰撞气压0.200Pa.

前体物的NDMA生成潜能通常以NDMA摩尔转化率表示，计算方法如下式所示.

NDMA摩尔转化率=MNDMA/M0×100%式中: MNDMA为采用NDMA总前体物分析方法测得的NDMA物质的量浓度；M0为前体物的初始物质的量浓度.

氯苯那敏，雷尼替丁均采用高效液相色谱（HPLC）法检测［16］，色谱柱均采用Kromasil ODS C18柱（250mm×4.6mm×5μm）.检测氯苯那敏流动相:乙腈:0.01mol/L磷酸二氢铵（11.5g磷酸二氢铵溶于1L水中，加入1.0mL磷酸）=80:20（V/V）；检测波长:210nm；流速:1mL/min.检测雷尼替流动相:甲醇:0.77%乙酸铵=85:15（V/V）:检测波长:240nm；流速:1mL/min.

2 结果与讨论

2.1 氯苯那敏，雷尼替丁的生物降解性能

氯苯那敏，雷尼替丁在不同条件的生物降解过程如图2，图3所示.空白试验结果表明，氯苯那敏和雷尼替丁水溶液的稳定性较强，在10d的试验中其浓度均没有发生明显的变化.证明氯苯那敏和雷尼替丁并未被活性污泥吸附，也未发生水解，因此后续试验过程中不再考察吸附，水解等因素对药物降解的影响.

图2 不同条件下氯苯那敏的生物降解过程Fig.2 The biodegradation of chlorpheniramine under different conditions

如图2所示，氯苯那敏的生物降解性能较差，5mg/L的氯苯那敏在微生物作用下完全降解约需20～30d.厌氧条件下的降解速度略高于缺氧条件和好氧条件.从结构式中可以看出，氯苯那敏含有一个含氮杂环和一个苯环，复杂的结构可能是导致其生物降解性能较差的主要原因.氯苯那敏分子式中含有的氯代结构，推测其可作为电子受体在厌氧条件下脱氯，因此氯苯那敏在厌氧条件下的降解速率较快.

从图3可以看出，在厌氧，缺氧及好氧条件下，雷尼替丁均可在微生物作用下完全降解，但降解速率较慢，5mg/L的雷尼替丁完全降解约需5～10d（好氧）.雷尼替丁在厌氧条件下降解速度较快，好氧条件下降解速度最慢.雷尼替丁结构中含有硝基，可作为电子受体在厌氧条件下降解，因此其在厌氧条件下的降解速率较快.此外，对比图2和图3，可以看出，氯苯那敏比雷尼替丁更难被活性污泥降解.

图3 不同条件下雷尼替丁的生物降解过程Fig.3 The biodegradation of ranitidine under different conditions

2.2 氯苯那敏，雷尼替丁对A/A/O系统中常规指标的去除影响

A/A/O工艺设计的初衷是处理城市污水，去除其中的有机物，同时实现脱氮除磷，因此首先应考察药物的投加对常规污染物去除的影响.如图4所示，外加药物对COD去除的影响较小.TOC的去除率由87%降至80%左右.外加雷尼替丁对于-N和TN去除率也没有明显影响，但外加氯苯那敏会导致系统对-N和TN去除率的明显下降（TN去除率由58%降至24%）.对于-N的去除，无外加前体物及外加雷尼替丁时，去除率保持在98%左右，而外加氯苯那敏时去除率则大幅降至57%.从分子结构来看，氯苯那敏含氯苯基，属氯代有机物.氯取代基的引入会降低化合物的生物降解性，增加化合物的毒性.由于硝化菌属于对环境变化敏感的微生物，因此推测氯苯那敏的投加可能会对硝化菌起到了抑制作用，从而影响了系统的脱氮过程.

图4 外加药物时A/A/O系统对常规污染物的去除Fig.4 Removal efficiencies of conventional pollutants in A/A/O system with addition of pharmaceuticals

2.3 氯苯那敏，雷尼替丁在A/A/O系统中的去除情况

同时考察了A/A/O系统对药物的去除效果（图5，图6）.如图5所示，总体来说，A/A/O系统对2种药物的去除效果较差.在稳定运行的2周内，系统对氯苯那敏，雷尼替丁的平均去除率分别为32%，58%左右.相对于雷尼替丁，氯苯那敏更难以被A/A/O系统系统降解.

图5 A/A/O系统对药物的去除率Fig.5 Removal efficiencies of pharmaceuticals in A/A/O system

由图6知，氯苯那敏，雷尼替丁的去除主要在厌氧池中实现，在缺氧，好氧过程中去除量较少.与2.1中的试验结果一致，表明厌氧条件下更有利于大分子难降解的药物去除.由于氯苯那敏，雷尼替丁在好氧，缺氧的条件下不易被活性污泥降解，即在好氧，缺氧反应器中出现累积.推测累积的氯苯那敏可能会对发挥脱氮作用的硝化细菌，反硝化菌产生抑制作用，从而导致系统脱氮能力的下降，然而目前尚缺乏这方面的研究.对于雷尼替丁，虽然在系统中的去除率仅为58%，但对于常规污染物的去除并未造成明显影响.因此，关于药物前体物雷尼替丁，氯苯那敏在A/A/O反应器中的生物降解机理有待进一步研究.

图6 药物在A/A/O系统各阶段中的去除情况Fig.6 Removal of pharmaceuticals in each unit of the A/A/O system

2.4 氯苯那敏，雷尼替丁对A/A/O系统中NDMA去除的影响

由图7可见，与无外加前体物时相比，无论外加氯苯那敏还是雷尼替丁反应器中NDMA的量并没有因此而显著增加（一直在ng/L级别），表明在A/A/O反应器的生物处理过程中，氯苯那敏和雷尼替丁2种前体物并不会因生化反应导致NDMA的生成.

无外加前体物时，A/A/O反应器可有效去除NDMA，去除率为90%.外加氯苯那敏和雷尼替丁时，A/A/O反应器对NDMA的去除率分别为74%和66%.可知外加药物时，尤其是雷尼替丁的投加对NDMA的去除表现出了抑制作用.由NDMA在各构筑物内浓度的变化可知，无论是否外加前体物，NDMA的去除主要在厌氧池（A1池）中完成.此外，缺氧池中由于有硝化液的回流，对缺氧池中的NDMA也起到一定的稀释作用.

图7 外加药物时A/A/O系统对NDMA的去除Fig.7 NDMA removal in A/A/O system with the addition of pharmaceuticals

结合图4，外加氯苯那敏对A/A/O反应器的脱氮产生明显的抑制作用，然而NDMA的去除并没有因为总氮去除率的降低而明显下降.而外加雷尼替丁时，尽管并未影响总氮的去除，但对于NDMA的去除表现出明显的抑制.因此，NDMA的生物降解可能并不完全和生物脱氮过程同步.由此可见，是否外加前体物，以及前体物种类的不同都会影响A/A/O系统对NDMA的去除效果.可知，活性污泥系统中，NDMA的去除很容易受到进水水质的影响，即使水质的变化很小（外加前体物仅5mg/L）.Yoon等［17］调查了12座污水处理厂，同样得出NDMA去除率的变化主要随进水的水质变化，而受生物处理工艺类型的影响较小.本课题组前期调查了上海及周边地区6座污水处理厂中NDMA及其前体物的去除情况，发现NDMA的去除和NDMA前体物的去除之间也没有必然的联系，而且NDMA在不同的生物处理工艺中去除率差别很大［18］.NDMA在污水厂中生物降解的研究目前还不够详尽，值得今后深入研究.

2.5 氯苯那敏，雷尼替丁对A/A/O系统中NDMA总前体物的影响

通过检测发现无外加前体物时，进水中NDMA总前体物浓度在1µg/L～2.5µg/L之间变化，其原因为原水采用污水处理厂初沉池出水作为进水，NDMA总前体物的浓度会随取水时间，取水季节等的改变发生变化.外加药物时，A/A/O系统对NDMA总前体物的去除情况如图8所示.

图8 外加药物前体物时A/A/O系统对NDMA总前体物的去除Fig.8 Removal efficiencies of NDMA total precursors in A/A/O system with the addition of pharmaceuticals

仅向A/A/O反应器中投加5mg/L的氯苯那敏和雷尼替丁，即会引起NDMA总前体物浓度的大幅增加，相比无外加前体物时，NDMA总前体物的浓度高出1～2个数量级.值得注意的是，虽然外加的氯苯那敏与雷尼替丁的量相同，但是两者的NDMA总前体物浓度却相差较大，这与两种前体物的NDMA生成潜能（摩尔转化率）有关.本研究测得氯苯那敏和雷尼替丁的NDMA摩尔转化率分别为6.2%，75.1%.2006年Schmidt等［19］发现雷尼替丁的NDMA摩尔转化率为62.9%～94.2%. Shen等［9］2010年研究发现雷尼替丁的NDMA摩尔转化率为89.9%～94.2%，氯苯那敏NDMA摩尔转化率仅为5.2%～5.5%.本研究的结果与文献报道的研究结果一致.可知，氯苯那敏，雷尼替丁的NDMA生成潜能高于目前研究较多的DMA（生成潜能为0.49%～2.74%［8］），尤其雷尼替丁是迄今为止NDMA生成潜能最高的物质，其在污水处理系统中的归趋应引起关注.

此外发现，尽管前体物的投加引起了进水中NDMA总前体物浓度上升，但是随着NDMA总前体物在各构筑物中的迁移，NDMA总前体物浓度仍然呈下降趋势.经计算可知，外加氯苯那敏，雷尼替丁时，A/A/O反应器对于NDMA总前体物的去除率分别为31%，33%，相比无外加前体物时（去除率为70%）明显下降，表明药物的投加会抑制活性污泥对NDMA总前体物的去除.尤其是外加雷尼替丁时，出水中NDMA总前体物浓度可高达500μg/L.分析其原因是由于药物本身不易生物降解仍存在于出水中（图5），同时药物本身可能对活性污泥的代谢过程有抑制作用，从而表现为NDMA总前体物去除率降低.如图5所示，氯苯那敏在A/A/O系统中的去除率约为32%，与系统对NDMA总前体物的去除率相近，说明氯苯那敏被活性污泥降解后产物不是NDMA前体物或降解产物的NDMA生成潜能较低.对于雷尼替丁，尽管A/A/O系统可去除约58%的雷尼替丁，但相应的NDMA总前体物去除率仅为33%，表明雷尼替丁在被生物降解的过程中并没有彻底矿化，降解产物仍具有一定的NDMA生成潜能.

本试验为了便于检测NDMA总前体物浓度，外加的药物浓度（5mg/L）高于实际污水中存在的药物浓度，但试验结果充分说明药物会影响活性污泥系统中NDMA总前体物的去除.实际污水厂中，污水经传统的活性污泥法处理之后，需经过消毒处理才可排放，目前氯消毒仍广泛应用于污水处理厂中.如果污水厂处理的原水中含有类似氯苯那敏，雷尼替丁的高NDMA生成潜能的药物前体物，即使含量较少也会导致二级处理出水中NDMA总前体物浓度升高，随即导致氯消毒后生成的NDMA量大幅增加.目前污水中仍有约80%的NDMA前体物处于未知状态，这些未知的前体物及其在污水处理过程中的归趋都将是今后亟需研究的重点.

3 结论

3.1 氯苯那敏，雷尼替丁的生物降解性能较差，厌氧条件更有利于药物的降解.

3.2 外加氯苯那敏，雷尼替丁（5mg/L）不会降低A/A/O反应器对COD，PO43--P的处理效果.氯苯那敏的投加会导致系统脱氮能力下降，出水氨氮和总氮浓度升高.A/A/O工艺对氯苯那敏和雷尼替丁的去除率分别为32%和58%左右，主要通过厌氧池去除.

3.3 外加氯苯那敏，雷尼替丁不会促进A/A/O反应器中NDMA的生成.雷尼替丁的加入对NDMA的去除产生抑制作用，表明活性污泥系统中NDMA的去除易受系统进水水质的影响.而NDMA的去除并不完全受生物脱氮过程的影响. 3.4氯苯那敏，雷尼替丁的投加会导致进水中NDMA总前体物浓度大幅增加，A/A/O反应器对于NDMA总前体物的去除率分别为31%，33%，相比无外加前体物时（去除率为70%）明显下降.

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Effects of pharmaceuticals on the removal of NDMA and NDMA total precursors in an anaerobic/ anoxic/ oxic system.

LV Juan1，2， SHEN Jing1， CAO Xian-zhong1， Li Yong-mei1*（1.College of Environmental Science and Engineering，Tongji University， Shanghai 200092， China；2.School of Environment and Architecture， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）. China Environmental Science， 2015，35（5）：1335～1342

Chlorpheniramine and ranitidine were added to an anaerobic/anoxic/oxic （A/A/O） nutrient removal system， and the influences of these two pharmaceuticals with dimethylamine group on the removal of N-nitrosodimethylamine（NDMA） and NDMA total precursors were investigated. The results show that the removals of chlorpheniramine and ranitidine in the A/A/O system were low （32% and 58%， respectively）， and they were mainly removed by anaerobic processes. Total nitrogen removal efficiency decreased from 58% to 24% due to chlorpheniramine addition， and concentration of ammonia in the effluent increased obviously. Ranitidine addition caused obvious inhibition of NDMA removal， resulting in its decrease from 90% to 66%. However， the removal of NDMA had no necessary correlation with the removal of total nitrogen in A/A/O system. Due to their high NDMA formation potentials， addition of chlorpheniramine and ranitidine resulted in a significant increase in the concentration of NDMA total precursors；correspondingly， removal efficiencies of NDMA total precursor declined obviously （from 70% to 31%～33%）.

anaerobic/anoxic/oxic system；NDMA；NDMA total precursors；chlorpheniramine；ranitidine

X703

A

1000-6923（2015）05-1335-08

吕 娟（1983-），女，河南潢川人，博士，研究方向为水污染控制.发表论文10余篇.

2014-09-30

国家自然科学基金项目（50878165）；教育部新世纪优秀人才支持计划项目（NCET080403）

* 责任作者， 教授， liyongmei@tongji.edu.cn