天津市机动车二次有机气溶胶生成潜势的估算

于 艳，王秀艳*，杨 文

（1.南开大学环境科学与工程学院，天津 300071；2.中国环境科学研究院，北京100012）

天津市机动车二次有机气溶胶生成潜势的估算

于 艳1，王秀艳1*，杨 文2

（1.南开大学环境科学与工程学院，天津 300071；2.中国环境科学研究院，北京100012）

通过隧道实验得到天津市机动车排放的挥发性有机物（VOCs）的物种信息及各物种的浓度数据，检测得到88种VOCs，其中23种VOCs具有二次有机气溶胶（SOA）生成潜势.基于天津市机动车尾气挥发性有机污染物的监测数据，利用气溶胶生成系数（FAC）对天津市机动车排放VOCs的二次有机气溶胶生成潜势进行了估算.结果表明，邻-二甲苯、甲苯、苯、间-二甲苯、对-二甲苯、对-二乙苯是对SOA生成贡献最大的6个物种，各自SOA生成量分别为973.97，721.05，687.31，592.09，571.31，538.59t/a，分别占SOA生成潜势的13.87%、10.27%、9.79%、8.43%、8.13%、7.67%；芳香烃是对SOA生成贡献最大的前体物，其SOA生成量占SOA生成潜势的88.95%.因此，减少机动车芳香烃类物质的排放，可有效地减少SOA的生成量.

二次有机气溶胶：生成潜势；气溶胶转化系数；机动车；隧道实验

挥发性有机物（VOCs）的来源十分广泛，分为人为源和天然源，是参与光化学污染的重要物种，也是二次有机气溶胶的重要前体物.气溶胶是大气细粒子的主要组成成分，通常分为有机碳、元素碳和无机碳3大类［1］.二次有机气溶胶（SOA）是大气中的气相挥发性有机物（VOCs）与空气中的臭氧、OH自由基、NO3自由基等氧化剂经过一系列的光化学反应生成的［2-3］.一般认为，VOCs中含碳数大于6的烷烃、烯烃、芳香烃和羰基化合物以及少数低碳数VOCs如苯（C6H6）和异戊二烯（C5H8）可以形成SOA［4-6］.SOA具有毒性，能影响人体健康，而且能直接或间接地影响气候变化及生物循环，并且降低大气能见度［1，7］.目前，大气环境中SOA生成潜势的估算方法主要有气溶胶转化系数（FAC）法［2，3，8］、烟雾箱法［9-11］、现场检测法［2，8，12］和OC/EC最小比值法［4，13-15］.吕子峰［4］等人基于北京市夏季高臭氧事件期间挥发性有机物（VOCs）的监测数据， 利用气溶胶生成系数（FAC）对北京市夏季二次有机气溶胶（SOA）的生成潜势进行了估算.Platt等［9］提出一种新型的可移动的烟雾箱来研究汽油机二次有机气溶胶的生成情况，结果表明，汽油机可产生其排放的一次气溶胶15倍的二次气溶胶.崔虎雄等［16］利用不同的日最高O3小时浓度来反映不同的光化学水平，并结合PM10/CO初步估算上海浦东城区PM10中一次与二次气溶胶浓度水平.机动车尾气排放已成为我国大气污染的主要来源，是造成灰霾、光化学烟雾污染的重要原因.近几年，天津市空气污染较为严重，而公路运输是天津市灰霾天气形成的主要原因之一［17］.本研究采用气溶胶转化系数法研究天津市机动车排放VOCs的SOA生成潜势，旨在为天津市制定空气污染控制对策提供依据.

1 研究方法及数据采集

本次研究基于天津市机动车排放挥发性有机物（VOCs）的监测数据，得到具有SOA生成潜势的每类VOCs的排放因子，并结合2009年天津市机动车总行驶里程，计算每类VOCs的排放量，进而利用气溶胶生成系数（FAC）估算二次有机气溶胶（SOA）的生成潜势.

1.1 SOA的估算方法

Grosjean等［2-3］利用气溶胶生成系数（FAC）估算二次有机气溶胶（SOA）的生成潜势，并通过大量的烟雾箱实验得到各类VOCs的FAC值.其对FAC的定义为：二次有机气溶胶的生成量与初始反应有机气体的量的无量纲比值，公式如下：

由此得到，SOA的生成量是初始反应VOCs与相应的FAC系数的乘积.由于多方面原因，如缺乏对所有具有SOA生成潜势的VOCs的检测、SOA的生成受不同气候条件的影响、烟雾箱实验数据不完全以致有些FAC值是根据相似物质估算得来等，此法估算SOA生成潜势具有一定的不确定性.但是，通过实测大气中有机气溶胶的量并与估算值相比较，认为利用FAC法估算SOA生成潜势是合理的［18］.本次研究涉及的所有FAC值见表1.大部分FAC值来源于Grosjean等［2-3］在综合大量烟雾箱实验数据和大气化学动力学数据的基础上提出的一套FAC值.苯的FAC值来源于吕子峰等［4］估算的结果.

1.2 数据采集

1.2.1 隧道实验 2009年4月21日，课题组在天津站前主广场下面的海河东路地道内进行了隧道实验.本次实验一共设置4个采样点.环境背景点设在距离隧道口200m左右的某办公楼楼顶，采样高度为10m左右；其余3个采样点分别设置在距离隧道口30m处（入口）、330m处和495m处（出口），采样高度均为1.5m.选择交通高峰时段（6：50～8：50）采集VOCs样品，用配有2h限流阀的3.2L苏玛罐采集，并用已校准的限流阀控制流速，共采集4组样品.采样期间风速、温度、湿度以及气压，分别采用FYF-1便携式测风仪、FYTH-1便携式数字温湿仪和DYM3型空盒气压表来测定，数据记录时间间隔为15min.采样期间各气象参数平稳，风速变化不大，适合采样.用摄像机记录采样期间的隧道车流量为35辆/min，在记录的共4200辆机动车中，90%为轻型机动车.采样期间，隧道内外路况均良好，且隧道内路面无坡度，路线较直.一些与实验相关的实测参数见表1.表1中隧道入口和出口风速、温度、湿度及气压均为平均值.采样前，使用高纯氮气将苏玛罐清洗干净，并在加热条件下将苏玛罐抽成真空状态，重复上述步骤3次，使罐内压力小于15Pa；采样时，采样罐用三脚架架设在采样点1.5m左右的高度，采样完成后，取下限流阀并关闭进样阀，将苏玛罐带回实验室尽快分析.实验室采用美国Entech7100A大气预浓缩仪和气质联用仪/GC-MS（青岛QP2010）分析采集样品，检测得到的88种VOCs中，有22种VOCs含碳数大于6，主要为烷烃和芳香烃.由于白天异戊二烯的排放基本不受机动车影响，检测到的异戊二烯大部分为生物源排放而非机动车排放［19］.因此，本次研究不讨论异戊二烯对机动车SOA生成潜势的影响.据以上分析判断，检测得到的88种VOCs中，有23种VOCs具有SOA生成潜势，包括苯.

1.2.2 机动车总行驶里程 获得机动车行驶里程数据需要对研究区域内大量机动车的活动水平进行调查，如机动车的累计行驶里程、车龄、类型分布、调查基准年机动车的保有量等，并利用一定的分析方法及计算公式得出调查区域内机动车的年均行驶里程.刘欢等［20］对在天津市轿车技术水平调研中获得的大量轿车里程表和车龄数据进行回归分析，结合道路交通流拍摄获得机动车类型分布，计算机动车的行驶里程（VKT），公式如下：

表1 隧道实验相关实测参数Table 1 The measured parameters about tunnel experiment

式中： VKT， km/d；Np为轿车保有量，辆；Sp为轿车单车日均行驶里程， km/d；fp表示通过道路交通流拍摄获得的轿车的出现比例，%.

天津市轿车日均行驶里程为45km/d，轿车在道路机动车中出现比例为60%［20］.2009年天津市轿车保有量为806026辆［21］.通过以上数据，计算得到天津市2009年VKT为6.045×107km/d，即为2.21×1010km/a.

1.3 机动车VOCs排放量和各类VOCs 的SOA生成潜势量的计算

机动车隧道排放因子通过隧道实验得到，其基本原理是质量平衡：将隧道看作一个理想的圆柱状活塞，在一定时间内活塞进出口的污染物浓度差与通风量的乘积等于通过隧道的机动车排放的污染物总量.通常隧道实验将采样点设在通风口，且入口与出口之间再无其他的通风口，假设隧道内各物质不发生任何化学变化.通过隧道的汽车尾气污染物的平均排放因子（EF）可以用以下公式计算：

式中：EF为平均排放因，mg/（km·辆）；Cout为隧道出口处污染物浓度，mg/m3；Cin为入口处环境空气污染物浓度，mg/m3；Vout为出口处空气流通体积；Vin为入口处空气流通体积；L为隧道长度（入、出口车辆实际行驶距离），km；N为采样期间通过隧道的车辆数，辆.

此次隧道实验，车辆实际行驶距离（入口处与出口处的实测距离）为412.5m，隧道孔一侧横截面积（净高4.5m，宽度13m）为58.5m2，隧道内入、出口处的平均风速、采样时间以及采样期间通过隧道的车辆数见表2.利用以上数据计算得出具有SOA生成潜势的各类VOCs的排放因子.

天津市2009年机动车VOCs排放量的估算方法见公式（4）.

式中：Qi为机动车排放每类VOCs的年均总量，t/a；VKT为2009年天津市机动车的总行驶里程，km/a；Ei为机动车排放每类VOCs的排放因子，mg/（km·辆）.

将每类VOCs的排放因子和2009年天津市机动车总行驶里程数据代入公式（4），计算出每类VOCs的年排放量.由公式（1）可知，SOA的生成量可由公式（5）求出，每类VOCs排放量的值和相应FAC值代入公式（5），求出各类VOCs的SOA生成潜势量.

2 结果与讨论

由表2可知，2009年天津市机动车排放的具有SOA生成潜势的VOCs总量为3234.81t/a.排放量最大的VOCs物种是甲苯，其排放量高达480.70t/a.其次是苯、壬烷、1，2，4-三甲苯、间-二甲苯、对二甲苯，排放量分别为343.65，326.84，268.58，236.84，228.52t/a.其中，芳香烃的排放总量达2534.11t/a，占总VOCs的78.34 %.烷烃、芳香烃对VOCs排放量的相对贡献率，分别为21.66%和78.34%.表2显示，2009年天津市机动车SOA生成潜势总量达7022.21t，约为机动车排放具有SOA生成潜势VOCs的2.2倍.对SOA生成贡献最大的物种是邻-二甲苯，每年产生973.97t的二次有机气溶胶.其次是甲苯、苯、间-二甲苯、对-二甲苯、对-二乙苯， SOA贡献量分别为721.05，687.31，592.09，571.31，538.59t/a.烷烃、芳香烃对SOA生成潜势贡献率见表2，分别为11.05%和88.95%.可以看出，芳香烃对SOA的贡献率最大，其SOA生成量高达6246.04t/a，占SOA生成潜势的88.95%，此结果与国外的一些研究结果接近.Nordin等［22］利用烟雾箱实验调查欧洲汽油客运车辆二次有机气溶胶的生成潜势，结果表明，C6-C9的芳香烃对二次有机气溶胶的贡献率为60%；Kleindienst等［23］同样利用烟雾箱实验研究汽车尾气排放对SOA生成影响，结果表明，C6-C9的芳香烃对二次有机气溶胶的贡献率为75%～85%；Drew等［24］的研究认为，加利福尼亚汽油机排放的单环芳香烃的SOA生成潜势在74%～96%之间.王扶潘等［25］基于气溶胶生成系数法对深圳大气中 VOCs的二次有机气溶胶生成潜势进行估算，结果表明，在所有物质中，芳香烃对SOA生成贡献最大，生成贡献率为43%.因此，减少机动车芳香烃类物质的排放，可有效地较少SOA的生成量.由表2还可以看到，烷烃中虽然很多物种具有SOA生成潜势，但其相对贡献率较小，贡献量为776.16t/a，占SOA生成潜势的11.05%.

表2 2009年天津市机动车SOA生成潜势估算Table 2 The estimation of the SOA generation potential from vehicles of Tianjin in 2009

综上所述，控制机动车二次有机气溶胶的生成可重点从减少芳香烃的排放种类及排放量等方面着手.此外，参考文献［20］数据可知，天津市机动车一次颗粒物的排放因子为0.2g/km，结合2009年天津市机动车行驶里程数据，即VKT=2.21×1010km/a，计算得到2009年天津市机动车一次颗粒物（PM）排放量约为4420t/a.因此，2009年天津市机动车SOA生成潜势总量约为PM排放量的1.6倍.可见，二次有机气溶胶的生成严重增加了环境空气的污染负荷，控制SOA的生成势在必行.黄晓锋等［26］的研究表示，在深圳市大气环境中的SOA的各种来源中，与机动车排放源相关的SOA生成量占SOA总量的51%.可见，控制机动车二次有机气溶胶的生成对整个大气环境中二次有机气溶胶的减少以及改善环境空气质量具有举足轻重的作用.

本次研究通过隧道实验获得2009年天津市机动车VOCs排放量数据，并利用气溶胶转化系数（FAC）估算天津市机动车SOA生成潜势.由于该研究过程受多方面因素影响，最终得到的SOA生成潜势量与实际SOA生成量会有一定的偏差.影响估算结果的因素主要有以下几方面：一是气象因素，如采样时的气温、湿度、气压、风速等都会影响隧道实验的检测结果，进而影响SOA的估算结果；二是检测误差，可能存在有些具有SOA生成潜势的VOCs没有被检测到，也有可能一些检测到的VOCs物种目前尚未被认识到是SOA前体物；三是样品分析与数据处理.尽管该研究结果存在偏差，但是通过FAC法估算SOA的生成潜势能反映各SOA前体物的相对贡献率，并且给出SOA生成的大致数量级.因此，该研究结果对天津市机动车二次有机气溶胶的生成控制具有一定的指导意义.

3 结论

3.1 2009年天津市机动车VOCs排放总量为3234.81t，VOCs的二次有机气溶胶（SOA）生成潜势总量为7022.21t.此外，2009年天津市机动车一次颗粒物（PM）排放量为4420t/a，VOCs的SOA生成潜势总量约为PM排放量的1.6倍.可见，VOCs的排放对二次有机气溶胶的生成具有重要影响，且二次有机气溶胶的生成严重增加了大气环境的污染负荷.

3.2 在这些具有SOA生成潜势的VOCs中，芳香烃是最大的贡献物种，共产生6246.04t的二次有机气溶胶，占SOA生成潜势的88.95%.因此，控制机动车二次有机气溶胶的生成，减少芳香烃的排放是关键.

［1］Wang Zhe， Wang Tao， Gao Rui， et al. Source and variation of carbonaceous aerosols at Mount Tai， North China： Results from a semi-continuous instrument ［J］. Atmospheric Environment， 2009，45：1655-1667.

［2］Grosjean D. In situ organic aerosol formation during a smog episode estimated production and chemical functionality ［J］. Atmos. Environ， 1992，26A：953-963.

［3］Grosjean D， Seinfeld J H. Parameterization of the formation potential of secondary organic aerosols ［J］. Atmos. Environ.， 1989，23：1733-1747.

［4］吕子峰，郝吉明，段菁春，等.北京市夏季二次有机气溶胶生成潜势的估算 ［J］. 环境科学， 2009，30（4）：969-975.

［5］Esther Borrás， Luis Antonio， Tortajada-Genaro，et al.Secondary organic aerosol formation from the photo-oxidation of benzene［J］. Atmospheric Environment， 2012，47：154-163.

［6］Carlton A G， Wiedinmyer C， Kroll J H， et al. A review of Secondary Organic Aerosol （SOA） formation from isoprene ［J］. Atmos. Chem. Phys， 2009，9：4987-5005.

［7］Jacobson M C， Hansson H C， Noone K J， et al. Organic atmospheric aerosols： review and state of the science ［J］. Reviews of Geophysics， 2000，38：267-294.

［8］Barthelmie R J， Pryor S C. Secondary organic aerosols： formation potential and ambient data ［J］. The Science of the Total Environment， 1997，205：167-178.

［9］Platt S M， Haddad I E， Zardini A A， et al. Secondary organic aerosol formation from gasoline vehicle emissions in a new mobile environmental reaction chamber ［J］. Atmos. Chem. Phys.，2013，13：9141-9158.

［10］Timothy D Gordon， Daniel S Tkacik， Albert A Presto， et al. Primary Gas- and Particle-Phase Emissions and Secondary Organic Aerosol Production from Gasoline and Diesel Off-Road Engines ［J］. Environ. Sci. Technol.， 013，47：14137-14146.

［11］Chirico R， DeCarlo P F， Heringa M F， et al. Impact of aftertreatment devices on primary emissions and secondary organic aerosol formation potential from in-use diesel vehicles：results from smog chamber experiments ［J］. Atmos. Chem. Phys.，2010，10：11545-11563.

［12］Jorg Spanke， Bettina Warscheid， Thorsten Hoffmann. Field and laboratory studies on secondary organic aerosol composition ［J］. Aerosol. Sci.， 2000，31：236-237.

［13］郑 玫，闫才青，李小滢，等.二次有机气溶胶估算方法研究进展［J］. 中国环境科学， 2014，34（3）：555-564.

［14］Plaza J F， Moreno J， Pujadas M. Estimation of secondary organic aerosol formation from semicontinuous OC-EC measurements in a Madrid suburban area ［J］. Atmospheric Environment， 2006，40：1134-1147.

［15］Shaocai Yu， Robin L Dennis1， Prakash V Bhave1， et al. Primary and secondary organic aerosols over the United States： estimates on the basis of observed organic carbon （OC） and elemental carbon （EC）， and air quality modeled primary OC/EC ratios ［J］. Atmospheric Environment， 2004，38：5257-5268.

［16］崔虎雄，吴迓名，段玉森，等.上海市浦东城区二次气溶胶生成的估算 ［J］. 环境科学， 2013，34（5）：2004-2009.

［17］刘 末.天津将控制机动车保有量 防治机动车污染 ［N］. 中国联合商报， 2013-12-23.

［18］Barthelmie R J， Pryor S C. Secondary organic aerosols： formation potential and ambient data ［J］. The Science of the Total Environment， 1997，205：167-178.

［19］郑 玫，闫才青，李小滢，等.二次有机气溶胶估算方法研究进展［J］. 中国环境科学， 2014，34（3）：555-564.

［20］刘 欢，贺克斌，王岐东.天津市机动车排放清单及影响要素研究 ［J］. 清华大学学报（自然科学版）， 2008，48（3）：370-373.

［21］天津市统计局.天津统计年鉴2010 ［M］. 北京：中国统计出版社，2010.

［22］Nordin E Z， Eriksson A C， Roldin P， et al. Secondary organic aerosol formation from gasoline passenger vehicle emissions investigated in a smog chamber ［J］. Atmos. Chem. Phys. Discuss，2012，12：31725-31765.

［23］Kleindienst T E， Corse E W， Li W McIver. Secondary organic aerosol formation from the irradiation of simulated automobile exhaust ［J］. Air Waste Manage， 2002，52：259-272.

［24］Drew R Gentner， Gabriel Isaacman， David R Worton， et al. Elucidating secondary organic aerosol from diesel and gasoline vehicles through detailed characterization of organic carbon emissions ［J］. PNAS， 2012，109（45）：18318-18323.

［25］王扶潘，朱 乔，冯 凝，等.深圳大气中VOCs的二次有机气溶胶生成潜势 ［J］. 中国环境科学， 2014，34（10）：2449-2457.

［26］黄晓锋，云 慧，宫照恒，等.深圳大气PM2.5来源解析与二次有机气溶胶估算 ［J］. 中国科学：地球科学， 2014，44（4）：723-734.

Estimate of vehicles generation of secondary organic aerosols of Tianjin.

YU Yan1， WANG Xiu-yan1*， YANG Wen2（1.College of Environmental Science and Engineering， Nankai University， Tianjin 300071， China； 2. Chinese Research Academy of Environmental Science， Beijing 100012， China）.

China Environmental Science， 2015，35（2）：381～386

We obtained the species information of vehicle exhaust of Tianjin and the concentration data of each species through the tunnel experiment. Among the 88kinds of VOCs we have monitored， there are 23 kinds of VOCs have potential to generate SOA. We estimated secondary organic aerosols （SOA） generation potential with fractional aerosol coefficients （FAC） based on the monitored data of volatile organic compounds （VOCs） in the vehicles exhaust of Tianjin. The results show that o-xylene， toluene， benzene， m-xylene， p-xylene and p-diethylbenzene have the largest production accounted for 13.8%， 10.22%， 9.74%， 8.39%， 8.10%， 7.64% of total SOA， respectively. In among of the vehicles exhaust，aromatics are considered to be the biggest contributors to the SOA， accounting for 88.95% of the total SOA. Therefore，the key to reduce the quantity of SOA is to control the emissions of aromatic hydrocarbons.

secondary organic aerosols；generate potential；aerosol conversion coefficient；vehicle；tunnel experiment

X513

A

1000-6923（2015）02-0381-06

于 艳（1990-），女，吉林省吉林市人，南开大学硕士研究生，主要从事大气污染防治与VOC健康风险评估研究.

2014-06-18

环保公益性行业科研专项经费（201409019）

* 责任作者， 副教授， wangsy@nankai.edu.cn