上海地区光化学污染中气溶胶特征研究

赵辰航，耿福海，马承愚，陈勇航，毛晓琴

（1.东华大学环境科学与工程学院，上海 201620；2.上海市气象与健康重点实验室，上海 200135；3.喀什师范学院化学及环境科学系，新疆 喀什 844006）

上海地区光化学污染中气溶胶特征研究

赵辰航1，2，耿福海2*，马承愚1，3*，陈勇航1，毛晓琴2

（1.东华大学环境科学与工程学院，上海 201620；2.上海市气象与健康重点实验室，上海 200135；3.喀什师范学院化学及环境科学系，新疆 喀什 844006）

利用上海地区2011～2013年9个大气成分及气象观测站点臭氧（O3）、颗粒物（PM1、PM2.5、PM10）、气溶胶粒子谱观测资料以及气象数据，分析了上海不同功能区臭氧超标时的频率分布及各类污染物浓度特征.结果表明，上海地区夏季光化学污染严重，周边城区臭氧污染要明显高于中心城区，不同功能区污染情况差异较大，金山化工区和崇明生态岛光化学污染较为严重.通过分析光化学污染前后气溶胶变化特征可知，当出现光化学污染时，各站气溶胶浓度明显升高，特别是PM1浓度增加显著，且PM1/PM2.5比未出现臭氧污染时的比例明显升高.表明随着光化学反应的增强，二次气溶胶生成明显增多.因此可将PM1作为光化学污染的判定指标之一.

臭氧；光化学污染；气溶胶

上海是长三角洲地区典型的超大型城市，各种人为活动的增加导致对能源和石化燃料的巨大消耗，使得城市环境质量加剧恶化.随之而来的光化学反应带来的臭氧污染［1-2］、气溶胶污染［3-4］对健康的危害［5-6］等问题已引起广泛关注.

臭氧是二次污染性气体，它的生成受到NOx和VOCs的控制.Geng等［7-8］研究表明，上海地区的O3处于VOCs控制区；且上海地面臭氧浓度的区域差异非常显著，崇明和金山站的浓度最高、徐家汇站最低，呈现出中心城区低、郊区高的特点.其季节变化也同样显著，宝山、崇明站春季臭氧浓度最高、冬季最低，而徐家汇、浦东、金山站夏季臭氧浓度最高、冬季最低.

光化学污染产物有臭氧、过氧乙酰硝酸酯（PAN）、醛类（RCHO）、过氧化氢（H2O2）等和二次有机气溶胶（SOA），在一定气象条件下会形成光化学烟雾，导致低能见度事件.臭氧是光化学污染的重要指示剂，而臭氧浓度增加会增强大气氧化性［9-10］，并影响大气酸沉降和二次气溶胶的生成过程［11］.北京研究结果表明，在夏季高温且扩散条件良好的情况下，臭氧浓度升高的同时，PM2.5日均浓度可高达100μg/m3，是非持续高温期间的2～3倍，这说明了这段时间里活跃的光化学反应对细粒子产生作了重要的贡献［12］.

中国气象局在2013年印发的《环境气象业务发展指导意见》中提出，到2015年全国副省级以上城市要开展光化学烟雾预报.光化学烟雾是光化学污染导致的低能见度事件，虽然目前国内外学者对于近地面臭氧、气溶胶等污染开展了不少研究，但对于光化学烟雾的观测标准以及臭氧污染与气溶胶关系方面的工作较少.光化学烟雾中PAN、RCHO等属于痕量污染物，监测难度非常大.而O3一般占到90%以上，能够作为判定光化学污染的指示物之一，但光化学烟雾（低能见度事件）主要由大气气溶胶增多，特别是二次气溶胶多造成的.因此本文基于上海地区多站点臭氧和气溶胶观测资料，对比分析了臭氧超标前后气溶胶的变化情况以及气溶胶污染时臭氧浓度变化特征，研究臭氧对气溶胶生成的贡献，并为将来制定光化学烟雾观测和预报等级提供参考.

1 研究数据与方法

1.1 观测站点

上海市气象局于2005年开始建设大气成分观测网，观测站点按不同区域特征分别布设在上海市气象局（徐汇区）、浦东新区气象局、宝山气象局、金山气象局、崇明气象局、东滩湿地、佘山岛、佘山天文台、世博园区、小洋山和临港11个站点（见图1及表1），各站点代表了不同的下垫面特征.其中徐家汇是上海中心城区、城市交通枢纽和商业居住混合区，浦东是大型绿地、办公居住混合区，宝山和金山分别为钢铁工业区和石化工业区，崇明则属于绿化覆盖率高的生态岛区域，东滩站位于自然保护区内，小洋山属于海岛站点.

图1 上海区域大气成分观测网站点分布Fig.1 Station distribution of atmospheric compositon observation in Shanghai area

表1 上海各站点经纬度及海拔Table 1 The longitude， latitude and altitude from every atmospheric composition and meteorological sites of Shanghai

1.2 臭氧分析

臭氧仪器安装于办公楼屋顶，采样杆离屋顶垂直距离为1.5m，采样口视角开阔，周围无任何建筑物及树木遮挡，整个采样口垂直离地距离均在15.0m左右.观测仪器是澳大利亚Ecotech公司生产的ML/EC9810型臭氧分析仪，量程0～400×10-9，精度和最低检出限为1.0×10-9，噪音为0.5×10-9，量程漂移为≤0.5%读数（24h），零点漂移为≤0.001×10-9（24h），响应时间为20s，该仪器符合美国EPA要求.臭氧仪器每天24h在线连续观测，数据采集-频率为1min，每天进行1次仪器零点和量程校准，每半年使用Thermo49ips臭氧校准仪进行1次多点线性校准标定工作.本文所提到臭氧超标指臭氧小时浓度平均超过国家空气质量标准二级浓度限值200μg/m3［13］.

1.3 颗粒物分析

Grimm180是在线环境颗粒物监测仪，同时测量环境中的PM1、PM10、PM2.5以及31个粒径段的气溶胶数浓度即气溶胶粒子谱. GRIMM180测量气溶胶的粒径范围是0.25～32μm，质量浓度范围是1～1500μg/m3，精度是量程的±2%，测量时间为1～60min.GRIMM180是连续自动监测仪器，每年定期对其进行1次校准.将普通仪器与标准仪器的测量值进行比较，如果相差超过3%就需要进行校准.

本文采用的是各站点2011年到2013年全年整点数据.其中PM1和气溶胶粒子谱只有东滩和浦东两站有观测数据；PM2.5和PM10只有宝山、东滩、金山、浦东、世博和徐家汇有观测数据.气象资料则来自各个站点气象A文件以及自动站数据（没有A文件的站点用自动站数据）.

本文首先对各个站点超标臭氧特征进行分析，从分析结果中选取最具代表性且干扰因素较少的月份和时间，并利用气象因素进行进一步筛选，最后对臭氧达标时与超标时刻所对应的各粒径范围颗粒物浓度、不同粒径颗粒物浓度比值等数据进行对比统计分析.并对颗粒物超标前后的臭氧浓度进行比较分析.

2 结果与讨论

2.1 臭氧超标小时浓度特征

从表2中可见，臭氧累计超标小时数金山站最多，为606h（小时数），日超标率11.59%；其次为佘山站，共计400h，日超标率9.85%；累计超标小时数最少的站点为徐家汇和宝山站，分别为48，95h，日超标率为1.71%和3.04%；超标平均浓度各个站点相差不大，226～238μg/m3.总体来看，宝山站虽然位于工业重污染区但臭氧浓度并不高；而东滩站处于生态区，和位于海岛区的小洋山站由于前体物浓度低，臭氧浓度较低；其它站点臭氧超标情况基本符合中心城区低、郊区高的特征［14］.

表2 2011～2013年上海地区臭氧小时平均浓度超标（＞200μg/m3）特征统计Table 2 Statistics on exceeded characteristics of ozone hourly concentrations （＞200μg/m3） from 2011 to 2013 in Shanghai area

根据环境空气质量臭氧分指数IAQI［15］及对应的浓度限值，以臭氧浓度大于160μg/m3（对应IAQI为50）的数据为样本，5μg/m3为组距进行分析（图2）.臭氧IAQI中101～150，即浓度在200～300μg/m3为轻度污染；151～200，即浓度在300～400μg/m3为重度污染；201～300，即浓度在400～800μg/m3为重度污染.各个站点臭氧超标浓度频率分布基本随着浓度的增加而减少.其中金山、崇明和佘山站的频率分布较为相似，整体递减缓慢，高值区域所占比例较大，臭氧IAQI在101～150（轻度污染）占总超标样本比例分别为35.92%、34.79%和34.40%；其中，金山和崇明臭氧IAQI大于150（中度污染及重度污染）占总样本分别为3.23%和2.06%.东滩、浦东和小洋山3站与前述情况较为相似，但高值区域所占比例较少，频率分布随浓度增加下降较快，多集中在250μg/m3以下，占总样本比例分别为90.67%、92.14%和93.77%.宝山、世博、徐家汇3站则集中在IAQI小于100（空气质量为良或优），分别占总样本为72.78%、72.68%和70.91%.

具体来看（图3），除金山和佘山两站，其它站点2013年臭氧超标浓度均高于2011和2012年，其中宝山、崇明、世博和小洋山站2012年比2011年降低了2.74%、3.46%、4.23%、1.38%，徐家汇2012年与2011年持平；2013年比2012年臭氧超标浓度又有所增加，上述5站连同东滩和浦东增幅分别为15，15，10，14，27，17，16μg/m3；臭氧超标小时数与超标浓度情况基本相同，金山和佘山两站超标情况最为突出.总体来看，无论是中心城区、工业区还是大型绿地区，2013各站点臭氧超标情况均较以往严重，金山和佘山站有所好转，但上海地区其它站点的臭氧情况日益严峻，需要引起足够的重视.

图2 2011～2013年上海地区臭氧超标浓度频率分布Fig.2 Frequency distribution of exceeded concentration of ozone hourly concentrations from 2011 to 2013 in Shanghai area

从图4可以看出，9个站点月累计超标小时数均呈现双峰结构，第1次峰值均出现在5月，第2次峰值金山、东滩、宝山站出现在7月，崇明、佘山、世博站出现在8月.臭氧超标主要集中在5、6、7、8这4个月，其中金山这4个月份臭氧超标小时数占全年超标小时数的76.40%，佘山为72.01%，浦东为81.94%；上海地区臭氧超标多发生在夏季，冬季臭氧超标情况较少发生，主要是由气象条件决定的，冬季紫外辐射弱，气温低，相对湿度大［16］，均不利于生成臭氧的光化学反应的进行.夏季是一年当中气温最高、紫外辐射最强的季节，这些条件十分有利于臭氧光化学反应的进行，同时，由于春夏季大气湍流加强，大气成分垂直输送明显，因此地面臭氧偏高，也可能与平流层臭氧向下输送有关.虽然夏季紫外辐射和气温均高于春秋季，十分有利于臭氧的光化学生成，但由于上海地区6月中下旬到7月上旬属于梅雨季节，夏季也多发生暴雨、台风等天气，因此，雨水冲刷和污染物水平输送加强，大大降低了空气中的臭氧浓度［17］.

图3 2011～2013年上海地区臭氧超标年际变化Fig.3 Inter-annual variations of exceeded of ozone from 2011 to 2013 in Shanghai area

图4 2011～2013年上海地区臭氧小时浓度超标月累计小时数统计Fig.4 Cumulative statistics of ozone exceeded in every month from 2011 to 2013 in Shanghai area

进一步分析臭氧超标时的日变化特征（图5），臭氧小时浓度超标主要集中在12：00～16：00，14：00时超标小时数最多，呈单峰状.徐家汇和宝山站出现在13：00；值得注意的是，金山和佘山站除了超标小时数远多于其它站点，超标的时间范围也非常广，17：00过后，甚至金山站在20：00还有19次超标，表明这两个地区臭氧超标情况出现频率高、时间跨度大，这可能与当地臭氧前体物局地排放及风有关，需要成为臭氧浓度重点控制区域.

从图6中可以看到，各个站点臭氧超标小时浓度差异较大，且波动性较强.但臭氧超标日变化整体呈现单峰趋势，多出现在13：00～15：00，如佘山、崇明站都是非常典型的单峰结构，但是浦东、东滩站峰值不明显，尤其是浦东站11：00～18：00臭氧超标平均浓度231～237μg/m3，没有明显的单峰结构.而小洋山和徐家汇站则出现了单峰倒置的情况，这可能是由于样本数据不全或超标小时数不多造成的.

图5 2011～2013年上海地区臭氧小时浓度超标日变化小时数统计Fig.5 Cumulative statistics of ozone exceeded in every hour from 2011 to 2013 in Shanghai area

图6 2011～2013年上海地区臭氧小时超标浓度平均变化情况Fig.6 Variation of ozone average concentration exceed the standard from 2011 to 2013 in Shanghai area

2.2 臭氧与气溶胶变化特征分析

对于臭氧与某些气象因素关系的研究，不同地区有所差异，但在温度、日照、降水、相对湿度等方面，谈建国等［16］、安俊琳等［18］、陈世俭等［19］都有大致相同的结论，即臭氧与温度、日照时数成正比，与降水、相对湿度成反比.为了更好的分析臭氧超标时与达标时气溶胶的变化特征，尽量排除其它情况的影响，统计宝山、东滩、金山、浦东、世博和徐家汇6站（某些站点由于资料限制，所有分析均在现有资料基础上进行）2011～2013年5～8月、6：00～20：00、无降水情况下臭氧达标与超标小时数条件下的数据进行对比分析.

从图7可以看出，各站点臭氧超标前后颗粒物变化情况基本一致，金山、世博、宝山和徐家汇站臭氧达标时刻与超标时刻差异较大，超标时分别比达标时高87.68%、70.46%、67.03%和66.20%.东滩和浦东站仅为44.59%和34.36%.蔡彦枫等［20］研究表明，近地面臭氧和PM10浓度存在相反的变化趋势，虽然并未对超标臭氧与PM10关系进行深入研究，但是基本情况与上海地区相反.秦瑜等［11］，唐孝炎等［9］提到光化学烟雾中会生成气溶胶，影响能见度和辐射平衡；Jenkin等［21］研究也显示，光化学烟雾引起的能见度下降主要与臭氧氧化产生的二次气溶胶有关.

图7 上海地区臭氧达标时刻与超标时刻PM10平均浓度对比Fig.7 Contrast of PM10average concentration at ozone standard time and exceeded time in Shanghai area

由于二次气溶胶多为超细颗粒物（空气动力学当量直径在1μm以下的颗粒物），排除地域等其它因素的影响，上海地区PM10与蔡彦枫等［20］研究结果不同的原因可能是由于上海地区PM10中细颗粒物比重较大，多为PM2.5甚至PM1.为此，对细颗粒物以及颗粒物比例进行考察.

浦东和东滩两站臭氧超标后PM1浓度比达标时浓度高，尤其东滩站差异较为明显，超标时比达标高51.51%，而浦东比达标时高5.26μg/m3.图8中，东滩在臭氧达标时刻与超标时刻PM1日变化区别较为明显，臭氧达标时PM1均在20μg/m3以下，而臭氧超标时PM1保持在25～30μg/m3，没有明显的峰值和谷值；而浦东臭氧达标时刻与超标时刻PM1在14：00之后才有明显差异，臭氧超标时PM1在20～30μg/m3，波动较为明显；而臭氧达标时则呈现平滑的日变化情况，14：00时左右出现谷值.横向来看，2站PM1在臭氧超标时浓度相差不大，但是在达标时，东滩明显偏低.浦东在17：00时后出现PM1走高的情况可能是由晚高峰所造成的.

图8 上海地区臭氧达标时刻与超标时刻PM1平均浓度日变化对比Fig.8 Diurnal variation contrast of PM1average concentration at ozone standard time and exceeded time in Shanghai

图9中，东滩站PM1～PM2.5在臭氧超标前后基本持平，而浦东站在臭氧超标时PM1～PM2.5有小幅提升，从3.87～4.24μg/m3，变化不大.两站点臭氧超标前后PM1～PM2.5浓度日变化没有规律性，但大多数时刻臭氧超标时颗粒物浓度较高.

再分析光化学污染前后大气细颗粒物比例变化情况，如图10所示，浦东和东滩两站PM1/PM2.5在臭氧超标时各时刻基本都高于臭氧达标时，浦东站臭氧超标时PM1/PM2.5基本在85%左右，而东滩站更高则为90%左右；虽然臭氧达标时刻两站PM1/PM2.5基本都在80%以上，但臭氧超标情况下这一比例又有进一步的提升.结合前面对于颗粒物在臭氧超标前后规律的探究，基本可以确定上海地区光化学反应对于二次气溶胶生成有一定的贡献.

图9 上海地区臭氧达标时刻与超标时刻PM1～PM2.5平均浓度日变化对比Fig.9 Diurnal variation contrast of PM1～PM2.5average concentration at ozone standard time and exceeded time in Shanghai

图10 上海地区臭氧达标时刻与超标时刻PM1/PM2.5日变化对比Fig.10 Diurnal variation contrast of PM1/PM2.5average concentration at ozone standard time and exceeded time in Shanghai

分析气溶胶粒子谱数据（图11），研究臭氧超标前后气溶胶数浓度变化特征，相较于臭氧达标时刻，气溶胶中PM1，尤其是粒径在0.5μm以下的气溶胶在臭氧超标时刻明显高于达标时刻，提升幅度在40%左右.而0.5μm以下的气溶胶粒子主要是由光化学反应生成的二次气溶胶粒子组成的，说明出现光化学污染时会促进二次气溶胶的生成.从而进一步印证了上海地区光化学反应对于PM1超细颗粒物有明显的贡献作用.

图11 上海地区臭氧达标时刻与超标时刻气溶胶粒子谱变化对比Fig.11 Variation contrast of aerosol particle size distributionat ozone standard time and exceeded time in Shanghai

如图12所示，PM2.5超标（超过《环境空气质量标准》［13］PM2.524h平均二级浓度限值75μg/m3）前后臭氧浓度差异较为明显.除浦东站以外，各站基本情况均为PM2.5超标时臭氧浓度比达标时高.其中金山站臭氧在PM2.5超标前后提高了38.25%；徐家汇、世博、宝山、东滩站分别为36.01%、33.65%、32.18%和31.13%.由此可以看出，光化学反应引起的臭氧浓度的升高甚至超标和颗粒物尤其是细颗粒物之间确实存在一定的相关关系.

图12 上海地区PM2.5超国标及达标情况下臭氧平均浓度对比Fig.12 Contrast of ozone concentration at PM2.5standard time and exceeded time in Shanghai area

3 结论

3.1 上海地区夏季（集中在5～8月）光化学污染严重，周边城区污染要明显多于中心城区，而不同功能区污染情况差异较大.其中金山化工区、崇明生态岛站无论从超标小时数还是超标频率分布来看，光化学污染超标情况更加严重.

3.2 发生光化学污染时，气溶胶质量浓度（PM10，PM1～PM2.5，PM1）均增大，PM1/PM2.5比例也进一步升高，且PM1质量浓度显著升高，说明光化学污染物中PM1气溶胶成为不可忽视的产物.

3.3 臭氧污染出现时，气溶胶粒子谱也进一步显示1μm以下粒子数增多，特别是0.5μm以下粒子数浓度增幅在40%左右.这都表明伴随着臭氧污染的发生，二次气溶胶生成也明显增多.

3.4 臭氧污染对于二次气溶胶生成存在一定的贡献作用，且与PM1有非常明显的关系.制定光化学烟雾标准时，可将其作为重要参考指标，判断出现光化学烟雾的严重程度.

［1］Geng F， Zhao C， Tang X， et al. Analysis of ozone and VOCs measured in Shanghai： A case study ［J］. Atmospheric Environment， 2007，41（5）：989-1001.

［2］王会祥，唐孝炎，王木林，等.长江三角洲痕量气态污染物的时空分布特征 ［J］. 中国科学（D辑）， 2003，33（2）：114-118.

［3］徐 昶.中国特大城市气溶胶的理化特性，来源及其形成机制［D］. 上海：复旦大学， 2010.

［4］许建明，耿福海，甄灿明，等.上海浦东地区气溶胶散射系数及影响因子 ［J］. 环境科学学报， 2010，30（1）：211-216.

［5］Wu Shaowei， Deng Furong， Wang Xin， et al. Association of lung function in a panel of young healthy adults with various chemical components of ambient fine particulate air pollution in Beijing，China ［J］. Atmospheric Environment， 2013，77：873-884.

［6］Yang W， Omaye S T. Air pollutants， oxidative stress and human health ［J］. Mutation Research/Genetic Toxicology and Environmental Mutagenesis， 2009，674（1）：45-54.

［7］Geng F， Tie X， Xu J， et al. Characterizations of ozone， NOx， and VOCs measured in Shanghai， China ［J］. Atmospheric Environment， 2008，42（29）：6873-6883.

［8］Geng F， Zhang Q， Tie X， et al. Aircraft measurements of O3， NOx，CO， VOCs， and SOn the Yangtze River Delta region ［J］. Atmospheric Environment， 2009，43（3）：584-593.

［9］唐孝炎，张远航，邵 敏.大气环境化学 ［M］. 北京：高等教育出版社， 2006：101-232.

［10］葛茂发，刘 泽，王炜罡.二次光化学氧化剂与气溶胶间的非均相过程 ［J］. 地球科学进展， 2009，24（4）：351-362.

［11］秦 瑜，赵春生.大气化学基础 ［J］. 气象， 2004，30（4）：70-91.

［12］宋 宇，唐孝炎.夏季持续高温天气对北京市大气细粒子（PM2.5） 的影响 ［J］. 环境科学， 2002，23（4）：33-36.

［13］GB/T 3095-2012 环境空气质量标准 ［S］.

［14］耿福海，毛晓琴，铁学熙，等.2006-2008年上海地区臭氧污染特征与平均指标研究 ［J］. 热带气象学报， 2010，26（5）：584-589.

［15］HJ 633-2012 环境空气质量指数（AQI）技术规定（试行） ［S］.

［16］谈建国，陆国良，耿福海，等.上海夏季近地面臭氧浓度及其相关气象因子的分析和预报 ［J］. 热带气象学报， 2007，23（5）：515-519.

［17］刘 琼.上海地区气溶胶对近地面臭氧的影响研究 ［D］. 上海：东华大学， 2012：37-45.

［18］安俊琳，王跃思，孙 扬.气象因素对背景臭氧的影响 ［J］. 生态环境学报， 2009，18（3）：944-951.

［19］陈世俭，童俊超，朱建国.气象因子对近地面层臭氧浓度的影响［J］. 华中师范大学学报：自然科学版， 2005，39（2）：273-277.

［20］蔡彦枫，王体健，谢 旻，等.南京地区大气颗粒物影响近地面臭氧的个例研究 ［J］. 气候与环境研究， 2013，18（2）：251-260.

［21］Jenkin M E， Clemitshaw K C. Ozone and other secondary photochemical pollutants： chemical processes governing their formation in the planetary boundary layer ［J］. Atmospheric Environment， 2000，34（16）：2499-2527.

Aerosol characteristics during photochemical pollution in Shanghai Area.

ZHAO Chen-hang1，2， GENG Fu-hai2*， MA Cheng-yu1*， CHEN Yong-hang1， MAO Xiao-qin2（1.College of Environmental Science and Engineering， Donghua University， Shanghai 201620， China；2.Shanghai Key Laboratory of Meteorological and Health， Shanghai 200135， China；3.Faculty of Chemistry and Environmental Science， Kashgar Teachers College， Kashgar 844006， China）.

China Environmental Science， 2015，35（2）：356～363

Ozone concentration and their frequency distributions were analyzed among different function areas in Shanghai based on measurements of ozone （O3）， particulate matter （PM1， PM2.5， PM10）， aerosol particle size distribution and meteorological parameters. With observations from tmospheric composition and meteorological sites， the study was focused on the period exceeding ozone standard between year 2011～2013. Summer photochemical pollution was very serious in Shanghai. Ozone pollution occured significantly more often in the suburban area than the central urban area. Photochemical pollution showed different patterns in different function areas， with more serious conditions at Jinshan chemical district and Chongming Island. Through analysis of aerosol variations before and after photochemical pollutionevents， aerosol concentrations， especially PM increased significantly. PM1/PM2.5ratios during the pollution episodes were also significantly higher than during clean days， indicating that secondary aerosols increased significantly with the enhancement of photochemical reaction. Therefore， PM1could be used as an important parameter to evaluate photochemical pollution.

ozone；photochemical pollution；aerosol

X513

A

1000-6923（2015）02-0356-08

赵辰航（1988-），女，河南新乡人，东华大学硕士研究生，主要从事大气遥感与城市环境研究.

2014-06-28

公益性行业（气象）专项（GYHY201206027）

* 责任作者， 耿福海， 研究员， fuhaigeng@263.net；马承愚，副教授，machengyu@dhu.edu.cn