透明导电氧化物薄膜材料研究进展

刘宏燕， 颜 悦， 望咏林， 伍建华， 张官理， 厉 蕾

(北京航空材料研究院，北京100095)

在大部分的光电器件中，如太阳能电池、液晶显示器、触摸屏以及建筑玻璃幕墙等，透明导电薄膜不可或缺，因此，在最近几十年受到了越来越多的关注［1］。透明导电薄膜主要分为四类:透明导电金属薄膜、透明导电氧化物薄膜、非氧化物透明导电化合物薄膜和导电性颗粒分散介质体等，其中前两种透明导电薄膜研究最多、应用最广。透明导电金属薄膜主要包括Ag、Au 和Cu 等，这类金属薄膜由于其自由载流子的浓度约为1020个/cm3，在可见光区具有很强的吸收，因此要制备成透明电极，要求所沉积的薄膜非常薄，其厚度一般在10nm 左右。薄膜太厚，透过率则很低;太薄，金属薄膜则很难形成完整的薄膜，以岛状形式存在，导致薄膜具有很高的电阻率和反射率，因此，制备出高质量的透明导电金属薄膜难度很大。同时，大多数金属薄膜与玻璃或者有机物衬底的结合力较差，很难在光电子器件中得到广泛的应用。透明导电氧化物薄膜是一种把光学透明性和导电性结合在一起的光电薄膜材料，在可见光谱范围内透明，对红外光具有较强的反射，又有很低的电阻率，同时，由于这种导电薄膜是由一种或多种氧化物组成，因此，具有良好的耐摩擦性和化学稳定性，通过采用合理的制备方法，在玻璃或者柔性有机物衬底上沉积的薄膜都具有较强的附着力。透明导电氧化物薄膜由于具有这些优异的性能，受到广泛的关注，在光电器件制备中具有广泛、重要的应用前景。

20 世纪初期研究人员开始对透明导电氧化物进行研究。1907年，研究人员首次在Cd 系氧化物中观察到这种兼具透明性和导电性双重性能的现象。在接下来的几十年中，研究人员发现以氧化铟和氧化锡为主体制备的氧化物薄膜具有很好的光学和电学性能。此后，科研人员进行了大量的研究工作，研发出一系列透明导电氧化物薄膜，其中包括N型透明导电氧化物薄膜和P 型透明导电氧化物薄膜。N 型透明导电氧化物中，Sn 掺杂In2O3(简称ITO)是被研究最早和使用最广泛的一种N 型原型透明导电氧化物，于20 世纪60年代末被用于红外滤光电子器件，并且随着平板显示器的发明，ITO 的用量显著增大，成为最通用的透明导电氧化物。ITO 透明导电氧化物由于含有价格昂贵、资源极其稀缺的In 元素，随着实际使用量的显著增大，自然界储存量锐减，价格上升，应用成本增高，因此，为了减少对ITO 薄膜的依赖，科研人员极力开发其他新型的透明导电氧化物，包括Al 掺杂ZnO、Ga 掺杂ZnO 以及F 掺杂SbO2等，以此来取代ITO 作为透明导电薄膜在光电器件制备中的应用。

N 型透明导电氧化物的导电机理，简单来说是由具有ns0电子结构的阳离子形成空间非局域化的、低有效质量的导带而使薄膜具有导电性能，而P型导电氧化物是由局域化的O2p 态形成的空穴受主能级进行导电，因此P 型导电氧化物的种类非常少，主要集中在含Cu 的多元氧化物中，如、和等。在所制备的P 型氧化物中，均很难获得具有高迁移率的导电薄膜，一定程度上限制了P 型透明导电氧化物薄膜在实际光电器件制备中的应用。因此，本文主要综述N 型透明导电氧化物的研究现状及发展趋势。

首先在第1、2 节分别阐述透明导电氧化物薄膜材料的导电机制和载流子散射机制，第3 节分析透明导电氧化物薄膜材料的体系选择，第4、5节详细介绍透明导电氧化物薄膜的制备方法以及In2O3、SnO2和ZnO 基三种掺杂氧化物薄膜及相关特性，随后在第6 节阐述透明导电氧化物薄膜的应用，最后提出透明导电氧化物薄膜的发展方向和研究重点。

1 透明导电氧化物薄膜导电机制

根据氧化物半导体物理性能可知，化学计量比的氧化物一般是不导电的。要改变氧化物薄膜的导电性能，需要在薄膜中引入缺陷，包括氧空位、间隙原子或者外来杂质等，在禁带中形成缺陷能级。根据缺陷能级不同，即施主能级和受主能级，可以分为N 型和P 型两大类，如图1a 所示。所谓施主，是指杂质在带隙中提供带有电子的能级，如图1a 中左侧所示，在这类杂质缺陷半导体中，电子由施主能级激发到导带远比由价带激发容易(特别是在能级离导带底很近的情况)，因此，导电几乎完全依靠由施主热激发到导带的电子，这种主要依靠电子导电的半导体，称为N 型半导体。所谓受主是指杂质提供带隙中空的能级，如图1a 中右侧所示，在这类杂质缺陷半导体中，电子由满带激发到受主能级比激发到导带容易得多，因此，由于满带中电子激发到受主能级而产生许多空穴，半导体的导电性主要依靠空穴，这种主要依赖空穴导电的半导体，称为P 型半导体。

图1 N 型和P 型掺杂半导体的能带结构(a)和绝缘态和金属态ITO 薄膜的能带结构模型(b)Fig.1 Energy-band diagrams for N-type and P-type semiconductors (a)and schematic energy-band models for insulating and metallic ITO(b)

在透明导电氧化物薄膜中，本征导带主要由未充满电子的金属阳离子能级组成，而价带由充满电子的氧阴离子能级组成。根据上述N 型和P 型半导体的定义，在引入掺杂元素时，尽量使施主能级靠近导带底或者受主能级靠近价带顶，从而使电子容易进入导带(N 型)，空穴容易从价带进入受主能级(P 型)，以此增强薄膜中的电导率。在宽禁带半导体氧化物中，相邻的阳离子之间的能级轨道大部分重叠，这种轨道重叠导致薄膜中大的电导率。当阳离子半径很大，而阴离子半径很小时，这种作用尤为明显。下面以ITO 为例，介绍透明导电氧化物薄膜中导电通道的形成。

In2O3中的价带由O2p 电子充满，而充满电子的In3d10能带也位于价带下面，禁带宽度为3.75eV，如图1b 所示。对于未掺杂的In2O3来说，导带中主要由In5s 电子占据，费米能级位于价带和导带之间。当在In2O3中引入SnO2时，Sn 原子能在In2O3晶格中占据In 晶格位置，Sn4+离子替代原有的In3+，形成一个施主能级(Sn3+)。这个施主能级位于主晶格In5s 形成的导带下面，并且每一个替代原子贡献一个电子，同时，在ITO 中存在许多氧空位，氧空位也形成施主能级(VO)，每一个氧空位贡献两个电子。Sn3+和VO这两种施主所形成的缺陷能级与导带重叠，使费米能级进入导带内，从而使薄膜出现金属态。理论计算表明，对于掺杂透明导电氧化物薄膜来说，其由绝缘态向金属态转变时(在0K时)，掺杂浓度与波尔半径的关系为［7］

由此可以计算薄膜的电导率为

其中，dc为在掺杂浓度为nc时杂质中心的平均距离，大约为2.5。

2 透明导电氧化物薄膜载流子散射机制

透明导电氧化物薄膜是通过薄膜中的电子或空穴进行导电的，是一种简并半导体，薄膜的载流子浓度主要由掺杂浓度决定，而在特定的薄膜中，外来掺杂浓度不能无限度增加，超过一定掺杂浓度，薄膜中会析出掺杂相或者出现相变，增加载流子散射中心，从而影响薄膜的电导率。同时，当薄膜中载流子浓度大于2. 6 ×1021cm－3时，薄膜在高波段出现等离子振荡频率，从而出现近红外吸收，降低薄膜的透过率和光学可见区范围［8］。在保证薄膜具有高的透过率的前提下，为了提高透明导电氧化物薄膜的载流子迁移率，需要对薄膜电导率的影响因素进行深入了解，进而有的放矢的解决问题。影响薄膜电阻率的机制主要有:晶界散射、声子散射、杂质离子散射和孪晶界散射四种［9～12］。室温时，金属薄膜中的载流子散射主要是由晶格振动声子散射产生的，而在透明导电氧化物薄膜中，导电通常是由掺杂引入而产生的，载流子密度一般在1019～1021数量级，影响薄膜载流子迁移率的机制主要为晶界散射和杂质离子散射两种，其散射机理示意图如图2a，b所示。

图2 载流子散射机制示意图［13］ (a)晶界散射;(b)掺杂离子散射Fig.2 Schematic of the charge carrier scattering mechanisms［13］ (a)boundary scattering;(b)doped ions scattering

对于杂质离子散射来说，不同的薄膜体系具有不同的散射中心，散射中心由所引入的掺杂元素决定。如ITO 中是Sn+，ZnO 中是Al+或Ga+，SnO2中是F－或Sb+等，对于统计均匀分布的散射中心来说，也就是掺杂元素均匀分布在薄膜主体晶格中，这时候导电薄膜的迁移率由式(3)决定［14］:

其中ξd=(3π2)1/3εrε0h2n1/3/m*e2，εrε0为半导体薄膜的介电常数，h 为普朗克常数，Z 为掺杂离子的电荷，m*为有效质量，e 为元电荷带电量，n 为电子浓度，Ni为掺杂离子浓度，为非抛物状导带中掺杂离子散射屏蔽函数，ξd为与电子密度有关的屏蔽参数。从式(3)可知，薄膜的载流子迁移率与电子浓度n 成正比，而与Z2成反比。电子浓度n 随掺杂离子浓度增加而增加，超过一定浓度时，掺杂离子团聚，导致Z 常数增大，因此，对于掺杂离子导致的透明导电氧化物薄膜来说，需在n 和Z 之间权衡，寻求最佳的掺杂离子浓度，最终获得最佳的薄膜电导率。

杂质离子散射机制在薄膜载流子浓度大于1021cm－3量级时起主要作用，而当薄膜中载流子浓度低于1021cm－3量级时，薄膜电导率主要由晶界散射机制决定。晶界散射主要由薄膜晶界处形成的势垒引起的。在多晶薄膜中，晶界处存在许多悬挂键，这些悬挂键捕获电荷形成带电缺陷，在禁带中形成缺陷态，从而使晶界处出现弯曲势垒，阻碍载流子进行流动。与晶界有关的迁移率可以通过式(4)进行计算:

其中γeff为校正因子，Lg为相邻晶界之间的间距，为载流子在晶粒间运动的平均自由程，为晶界处的势垒宽度。wb和φb根据式(5)分别计算获得:

其中Qt为晶界处表面捕获电子密度。

综合式(3)～(5)，可以得出晶界散射导致的载流子迁移率计算式(6)为［9］:

其中Lg的单位为nm，nc的单位为nm－3。

对于影响透明导电氧化物薄膜导电率的散射机制，Rey 等采用喷射热解法以F 掺杂SnO2(FTO)薄膜为研究对象，系统探究载流子浓度、晶粒尺寸和晶界大小等对载流子迁移率的影响，获得不同物理微观结构与薄膜电子散射的规律［9］。图3 所示的是沉积在玻璃衬底上的ITO 薄膜的电阻率、霍尔迁移率和载流子浓度随薄膜厚度的变化关系图。从图中可以得知，薄膜的载流子浓度基本保持不变，霍尔迁移率随薄膜厚度的增加而增大，从而使薄膜的电阻率随厚度增加而减小。这是由于随着薄膜厚度增加，薄膜中的晶粒逐渐变大，晶体质量提高，薄膜中的晶界减小，从而减少晶界引起的散射，提高霍尔迁移率，降低电阻率。在ZnO 基体系中，Yamada 等观察到同样的现象［15］。最近，Ellmer 总结出ZnO 体系中，不同织构状态下薄膜载流子迁移率与载流子密度之间的关系，如图4 所示。图4a 为掺杂和未掺杂ZnO单晶中霍尔迁移率与载流子密度的关系以及根据上述经验公式拟合得出的曲线，同时画出P 型和N 型单晶硅中霍尔迁移率与载流子密度的关系，证实杂质离子散射对载流子迁移的影响存在于各种导电体中。图4b 所示的是用磁控溅射或脉冲激光沉积方法制备的多晶ZnO 薄膜中霍尔迁移率与载流子密度的关系，其中点线对应的是结合杂质离子散射和晶界散射两者散射关系拟合出来的曲线［16］。从图可以得出，薄膜的载流子迁移率很大程度上受薄膜的晶体质量影响，用脉冲激光沉积方法制备的ZnO 薄膜的载流子迁移率明显比磁控溅射方法制备的薄膜的载离子迁移率高。在同等掺杂浓度下，载流子迁移率在不同织构薄膜中的大小关系为:单晶薄膜＞强织构薄膜＞无规取向薄膜。

因此，实际制备中主要有两种方法来提高薄膜的载流子迁移率:(1)获取高质量的晶体薄膜以减少晶界散射;(2)调节薄膜中掺杂浓度以降低杂质离子散射，同时，利用掺杂离子在一定程度上降低晶界势垒，从而增加载流子迁移率［17］。

图3 沉积在玻璃上的FTO 薄膜的电阻率、霍尔迁移率和载流子浓度随薄膜厚度的变化关系图［9］Fig.3 Evolution of the electrical resistivity，Hall mobility，and carrier density of the FTO films deposited on glass substrate versus film thickness［9］

图4 ZnO 体系不同织构的薄膜的载流子迁移率对比 (a)单晶ZnO;(b)多晶ZnO［16］Fig.4 Hall mobilities of ZnO films with various texture characters (a)ZnO single crystal;(b)polycrystalline ZnO films［16］

基于上述理解，可以从如下几方面改进，制备低电阻率的透明导电氧化物薄膜:(1)薄膜载流子浓度主要由掺杂元素及掺杂浓度决定，而杂质离子是高载流子浓度薄膜的主要散射中心，因此，在保持尽可能多的掺杂含量的条件下，使掺杂原子在薄膜主体晶格中均匀分布，尽量以替代状态占据主体晶格位置，减少杂质离子的引入带来的散射;(2)对于容易结晶的薄膜材料，在制备时，尽量提高薄膜的晶体质量，减少晶界和薄膜缺陷，降低晶界散射作用，提高载流子迁移率;(3)通过制备非晶薄膜以减小薄膜晶界，从而获得非常平整的表面。这里所说的非晶薄膜是微观尺度上的非晶，很多导电氧化物容易形成微小晶粒，从整体上显示出非晶态，而薄膜内部存在大量的晶界，大量的晶界会造成严重的晶界散射。

3 透明导电氧化物薄膜材料体系选择

透明导电氧化物兼具导电性和在可见光区的透明性，因此，在设计这种薄膜材料时，需要遵循以下四个规则。

(1)由于在实际应用时，薄膜在可见光区的透过率必须大于80%，因此，所采用的氧化物的禁带宽度必须大于3.1eV。

(2)薄膜需有金属导电性，因此，所采用的氧化物应该易于进行简并掺杂改性，使薄膜具有很好的金属导电性，即载流子浓度在1020cm－3量级以上，电阻率低于10－3Ω·cm 量级以下。

(3)在设计透明导电氧化物薄膜的使用范围时(即光波波长范围)，需要考虑薄膜中的载流子浓度。当载流子浓度大于2.6 ×1021cm－3时，透明导电氧化物薄膜在长波段出现等离子振荡频率，并且这种等离子振荡频率的出现会随薄膜的长波段吸收峰出现蓝移，有可能使高波段的截止频率进入可见光区，从而降低可见光区的透过率，同时，由于Burstein-Moss 效应的影响，薄膜的禁带宽度变窄，在短波段的吸收波也会出现蓝移［8］。

(4)采用的金属氧化物的阳离子需具备(n －1)d10ns0(n=4，5)的电子构型，如Zn2+、Ga3+、Sn4+和In3+等。

除了上述四点基本的原则之外，为了满足实际的应用条件，在设计透明氧化物导电薄膜时，还要考虑薄膜的成本、化学机械稳定性、薄膜的沉积难易度、半导体加工刻蚀程度以及化学兼容性等问题。在已有的可能作为透明导电氧化物薄膜的体系中，仅有ZnO、SnO2和In2O3这三种氧化物为主体的透明导电氧化物得到广泛的应用，所制备的薄膜的电阻率低于10－3Ω·cm。因此，研究人员主要采用ZnO、SnO2和In2O3这三种氧化物为主体，通过不同的掺杂，采用合理的制备方法来获取具有特定性能的透明导电氧化物薄膜，其中包括一些三元氧化物，如Zn2SnO4、ZnSnO3、Zn2In2O5、Zn3In2O6、In4Sn3O12、(ZnO)1－x(In2O3)x、(In2O3)x(SnO2)1－x、(ZnO)1－x(SnO2)x和ZnO-In2O3-SnO2，以及多层氧化物薄膜，如ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Mo/ZnO 等。在此期间研究人员发表了数千篇论文，在这里选取一些最新的、具有代表性的研究结果列于表1［9，18～39］。

4 透明导电氧化物薄膜制备方法

薄膜的结构和性能，包括薄膜织构、晶界大小、晶粒尺寸、掺杂浓度、杂质分布状态、表面平整度以及薄膜与衬底界面反应状态等，与所采用的制备方法息息相关，并且可以通过调节制备工艺来进行调控，进而在各种衬底上获取所需的导电性和透过率的薄膜。本部分主要介绍透明导电薄膜的沉积方法，包括磁控溅射、化学气相沉积、喷射热解和脉冲激光沉积等。

4.1 磁控溅射(包括多靶共溅射)

磁控溅射技术是近代迅速发展起来的一种新型薄膜沉积技术，包括直流磁控溅射、射频磁控溅射和反应磁控溅射等［40～43］。磁控溅射技术被广泛用于薄膜沉积制备，它具有如下几个优点:

(1)薄膜沉积面积大、生产效率高，适合大规模工业生产;

(2)由于等离子对生长表面的轰击效应，沉积的薄膜致密度高、与衬底的黏附性好;

(3)适合低温条件制备(包括常温)，有利于柔性衬底薄膜沉积;

(4)具有很好的可控性和工艺稳定性，薄膜厚度均匀;

(5)能沉积具有不同蒸汽压的多元合金化合物;

(6)能够利用反应溅射沉积不同的金属化合物;

(7)成本低廉，易于推广。

磁控溅射技术是工业应用最为广泛的一种薄膜沉积技术，其工作原理如图5 所示。

表1 不同透明导电氧化物薄膜的性能及制备方法Table 1 List of the attributes and preparation methods for various TCOs

图5 磁控溅射工作原理图Fig.5 Schematic diagram of the magnetron sputtering

用磁控溅射镀膜技术来研究透明导电氧化物薄膜的性能也非常广泛，与此技术相关的论文占大部分。用磁控溅射技术制备透明导电氧化物薄膜有N型和P 型透明导电氧化物两类，N 型包括ITO［44］，In2O3:ZnO［24］，ZnO［41，45］，ZnO:Ga［46］，ZnO:Al［42］等，P 型包括和等。

虽然磁控溅射具有很多优点，但是，用传统磁控溅射技术制备的透明导电氧化物薄膜镀膜中，普遍存在薄膜电阻不均匀性的问题。这主要是由于在制备过程中，氩离子轰击靶材表面时，受磁场的影响，产生不均匀的轰击区域，不同区域溅射出的氧离子到达衬底表面时，具有不同的离子活性和数量，这种空间不均匀性导致薄膜的不均匀电阻率。为了提高薄膜的沉积速率，解决电阻不均匀性问题，研究人员发展出了许多新型的磁控溅射镀膜技术，包括闭场非均衡磁控溅射、脉冲磁控溅射、磁场强度可调磁控溅射技术以及利用射频和直流同时溅射等［47］。采用磁控溅射制备透明导电氧化物薄膜时，需要严格控制溅射气氛中的氧气含量，溅射气氛中的氧气含量严重影响最终薄膜的电阻率以及透过率，而且对于不同的材料体系，其阳离子的吸氧能力不一样，对氧气含量的控制也不一样。图6 所示为沉积在PI衬底上的IZTO 透明导电氧化物薄膜的电阻率、载流子浓度和迁移率随溅射气氛中氧气分压的变化规律。通过分析不同氧气分压下所制备的透明导电氧化物薄膜的电性能和光学性能，可以获得磁控溅射制备此薄膜的最佳沉积条件。

图6 沉积在PI 衬底上的IZTO 透明导电氧化物薄膜的电阻率、载流子浓度和迁移率随溅射气氛中氧气分压的变化规律［48］Fig.6 Evolution of the electrical resistivity，carrier density and Hall mobility of the IZTO films deposited on PI substrate versus oxygen partial pressure［48］

4.2 化学气相沉积

化学气相沉积过程包括固态或液态的物质在加热条件下变成气态，气态物质在一定条件下分解或者与其他气体发生化学反应，然后在基底上沉积成固态薄膜等几个过程。化学气相沉积制备薄膜过程的工作原理如图7 所示。半导体工艺通常采用化学气相沉积来制备高质量的半导体、绝缘体和金属薄膜等。根据沉积环境和设备的差异，化学气相沉积可以分为常压化学气相沉积、低压化学气相沉积、脉冲增强化学气相沉积和金属有机物化学气相沉积等，它被广泛用于制备高质量薄膜，其主要优点有:

(1)能制备高密度和高纯度的薄膜;

(2)沉积速率快、薄膜均匀、重复性好，与衬底有着良好的附着力;

(3)易于控制薄膜的晶体结构、表面形貌和生长方向等;

(4)用于薄膜制备的原料丰富、可选面广;

(5)沉积速率易调，能够满足外延薄膜生长所需的低沉积速率要求，同时，可以以μm/h 的沉积速率来制备涂层等。

化学气相沉积具有如此多优点，但也存在一些缺点，如大部分原料具有毒性和腐蚀性、难于沉积化学计量比的多元材料，另外化学气相沉积一般都要高温，很难在常温下生长薄膜，因此，限制了其在柔性基底薄膜制备方面的应用。

图7 化学气相沉积工作示意图Fig.7 Schematic diagram of the CVD coating

采用化学气相沉积制备的薄膜晶体质量高、表面形貌可控，在透明导电氧化物薄膜的制备方面有着广泛的应用，尤其在FTO 薄膜制备方面最为广泛。化学气相沉积过程中，化学载体的不同会导致最终薄膜性能很大的差异［30，33，49，50］。图8 为采用不同的化学反应试剂得到的不同FTO 薄膜的表面形貌图。从图中可以看出，采用不同的反应气氛，所得到的FTO 薄膜的表面形貌有很大的差别。不同形貌的FTO 薄膜有着不同的用处，例如，用于太阳能电池制备的透明电极，要求所制备的电极粗糙度大，以此增加入射光在薄膜内部的传递，增强薄膜对入射光的捕获能力，提高利用效率，而用于透视窗作为表面加热以及防红外线时，需要低的表面粗糙度，减少反射，增加入射光的透过率。

图8 不同气氛下沉积的FTO 薄膜的表面形貌图［33］ (a)air-PrOH;(b)N2-PrOH;(c)air-MeCOOH;(d)N2-MeCOOHFig.8 SEM images illustrating the morphology changes adopted under various reaction conditions［33］ (a)air-PrOH;(b)N2-PrOH;(c)air-MeCOOH;(d)N2-MeCOOH

在化学气相沉积分类中，除了上述几种外，有一种特殊的化学气相沉积方法——原子层沉积。现在研究人员对原子层沉积方法的研究越来越多，逐渐成为一种新型的、优异的薄膜制备方法，在本文中，我们仍然把它归类为化学气相沉积的一种，在这里做简单介绍。原子层沉积能够控制外延薄膜的生长取向，并且对外延薄膜的表面分子结构进行裁剪，获得所需要的表面状态。在外延薄膜生长过程中，以原子为单位，一层一层堆积而成，很容易通过控制反应的次数来调控薄膜的厚度和表面状态。原子层沉积技术首先被用来制备多晶和非晶的ZnS 薄膜和绝缘介质氧化物。现在，许多薄膜都采用原子层沉积来制备，包括透明导电氧化物的制备等［51，52］。Wu等采用原子层沉积来制备AZO薄膜，发现此方法能显著提高AZO 薄膜中的Al 原子的掺杂效率，从原来的10%提高到60%，并且Al 原子在薄膜中分布均匀，有效地提高了薄膜的电导率［53，54］。用原子层沉积制备的GZO 薄膜制备太阳能电池，所制备的太阳能电池的性能非常优异［51］。Lee 等采用原子层沉积方法［22］，通过逐层沉积ZnO 和In2O3来控制Zn/In原子比例，获得不同结构类型的IZO 薄膜，其电阻率、霍尔迁移率和载流子浓度与Zn/In 原子比例的关系如图9 所示。在In 含量低的区域，薄膜结构为纤锌矿，在In 含量高的区域，薄膜结构为方铁锰矿结构，中间区域为非晶区域。用原子层沉积制备的IZO 薄膜，表面非常平整，粗糙度为0.2nm 左右，最低的电阻率为3.9 ×10－4Ω·cm，同时获得的最高载流子迁移率为50cm2V－1s－1。

4.3 喷射热解

喷射热解法是指用压缩气体把前驱液喷涂到基底上，基底放在一个加热的反应容器中，喷射到基底上的液滴，在高温的作用下，溶剂很快挥发，溶质热解形成具有一定晶型和表面形貌的薄膜。喷射热解法具有液固和气固过程的双重优点，而且是通过溶质热解来形成薄膜，因此，非常适合用来制备高纯度的、具有化学计量比的多元化合物薄膜。

图9 原子沉积IZO 薄膜的霍尔迁移率、电阻率和载流子浓度与Zn/In 原子比例的关系图［22］Fig.9 Plots of Hall mobility(a)，electrical resistivity(b)and carrier concentrations(c)of ALD grown IZO films as a function of the ratio of Zn to In cation［22］

自从1966年喷射热解被用来制备透明导电薄膜以后，研究人员采用此方法制备各种薄膜，来研究其电学和光学性能，其中包括In2O3、SnO2、F:，同时研究了喷射热解过程中的参数对最终薄膜的电学和光学性能的影响，包括前驱液浓度、压缩空气流速、水/乙醇比例以及基片温度等。在这些参数中，对薄膜光电性能影响最大的是基片的温度。基片温度的大小直接影响喷射液滴的干燥、热解以及薄膜的结晶和晶粒生长等。

Kameswara 等在传统的喷射热解方法基础上，提出一种新型的用喷射热解法高速沉积薄膜的方法，能显著提高薄膜的沉积速率，并且所制备的SnO2薄膜具有比较理想的透过率(82%)，方块电阻为35Ω/□，薄膜成分均匀，并且呈(200)择优生长［58］。这种择优生长的FTO 薄膜也被Moholkar 等所证实［59］;但是，Consonni 等用超声喷射热解法制备FTO 时，观察到FTO 薄膜的生长取向随着厚度的增加从(110)变成(100)取向，最后变为沿(301)择优生长，如图10 所示，表明在薄膜生长中存在一种非常规的晶粒生长方向［60］。在FTO 薄膜生长过程中，根据晶体生长热动力学，晶面表面自由能最小的晶面易于生长。当薄膜很薄时，薄膜以金红石结构存在，此时(110)晶面的表面自由能最小，因此薄膜呈(110)择优生长。当薄膜厚度增加时，(100)和(301)晶面逐渐占据主导，这主要是由于薄膜弹性模量的各向异性导致在不同厚度时，(100)和(301)晶面的弹性应变能最小。利用喷射热解法很容易调控FTO 薄膜的织构、晶粒大小以及掺杂浓度等，因此，利用此方法很容易制备不同结构的FTO 薄膜，研究薄膜结构与光电性能之间的关系［9］。在ZnO基透明导电氧化物薄膜的制备中，容易获得(002)择优生长的薄膜［57］。

图10 玻璃衬底上沉积的不同厚度FTO 薄膜的XRD 图谱［60］Fig.10 XRD spectra of FTO films with various thicknesses deposited on glass substrate［60］

4.4 脉冲激光沉积

脉冲激光沉积是指一束激光经透镜聚焦后投射到靶上，使被照射区域的物质烧蚀，烧蚀物择优沿着靶的法线方向传输，形成一个看起来像羽毛状的发光团，即羽辉，最后烧蚀物沉积到前方的衬底上形成一层薄膜，如图11 所示。

图11 脉冲激光沉积工作示意图Fig.11 Schematic diagram of PLD

1960年世界上第一台红宝石激光器诞生后不久，就产生了激光镀膜的概念，于是开始了激光与物质相互作用的研究。在透明导电氧化物薄膜的研究中，得到广泛应用。它的主要优点有:

(1)采用高光子能量和高能量密度的紫外脉冲激光作为产生等离子体的能源，因而无污染又易于控制;

(2)可精确控制化学计量，实现靶膜成分接近一致，简化了控制膜组分的工作;

(3)生长过程中可原位引入多种气体，可以在反应气氛中制膜，这为控制薄膜组分提供另一条途径［61］;

(4)工艺简单，灵活性大，可制备的薄膜种类多。

采用PLD 能制备出化学成分可控、晶体质量非常好的薄膜，但是，它的缺点是不易于制备大面积的膜，并且所制备薄膜的均匀性差，无法实现大规模工业生产。

最近，研究人员采用PLD 制备各种透明导电氧化物 薄 膜，包 括:、Ga:ZnO［66］和Al:ZnO［67］等。在制备N 型透明导电氧化物薄膜时，溅射气氛中氧气含量对薄膜的最终光电性能起决定性作用。最近，Wong 等以GZO 为研究对象，研究氧原子在透明导电氧化物薄膜中起的作用［66］。研究发现，在一定量的氧气含量下制备薄膜时，能降低GZO 薄膜中的缺陷浓度，增加载流子迁移率，而过多的氧气含量会导致间隙氧原子的出现，在GZO 薄膜中形成大量的散射中心，降低载流子迁移率。通过调节氧气含量，获得最佳的GZO透明导电氧化物薄膜，其电阻率为3.9 ×10－4Ω·cm，载流子迁移率为19. 2cm2V－1s－1，透过率为84%。Bhosle 等采用PLD 沉积GZO 薄膜，研究薄膜结构和电学性能之间的关系，指出薄膜中载流子密度和载流子迁移率主要受晶粒取向和晶界大小的影响，载流子的散射主要是由晶界处形成缺陷势垒导致的。在薄膜衬底上获得电阻率为1.4 ×10－4Ω·cm 的透明导电氧化物薄膜［31］。尽管PLD 不适合大规模生产，但是其在制备高质量薄膜方面具有优势，迄今为止，PLD 是一种最主要的制备超低电阻率透明导电氧化物薄膜的方法，电阻率可以达到10－5Ω·cm量级。

5 透明导电氧化物种类

5.1 In2O3 基透明导电氧化物薄膜

In2O3基透明导电氧化物是研究最早并且应用范围最广的一类透明导电氧化物。In2O3晶体结构为体心立方的方铁锰矿结构，空间群为Ia，其中的In 阳离子构成类似八面体构型，从而形成6个有效配位数，晶体中有近1/4 的阴离子有序缺失，最新研究表明其光学禁带宽度约为2. 9eV，之前一直以3.7eV作为其光学禁带宽度［68，69］。在In2O3基透明导电氧化物中，所报道的掺杂元素有Sn［70］、Ti［21］、Nb［71］、Ta［72］、W［73］、Zn［22］和F［74］，最普遍的是Sn掺杂In2O3薄膜，即ITO 薄膜，它是In2O3基掺杂透明导电氧化物薄膜中电阻率最低的一种。SnO2和In2O3两种氧化物的晶体结构差异比较大，因此，在平衡状态下，SnO2在In2O3体材料中的阳离子最大固溶度为6%［75］。在制备成薄膜的情况下，最大固溶度可以达到39%，超过最大固溶度，Sn 原子就会在In2O3主体架构中形成SnO2相［76］。实际应用中，要求所制备的ITO 导电薄膜的电阻率必须低于10－4Ω·cm 数量级，而这种ITO 导电薄膜的电阻率依赖于所采用的薄膜制备方法。在ITO 薄膜制备中，通常采用磁控溅射方法。采用磁控溅射制备ITO 薄膜时，有许多因素影响薄膜的最终电阻率，如靶材烧结密度［77］、靶材成分［78］、溅射气氛［79］以及退火处理等。为了获得低电阻率的ITO 薄膜，需要充分激发薄膜中Sn 离子的活性，因此，通常需要高温沉积或者高温退火处理，温度一般高于350℃。电阻率为10－5Ω·cm 量级的ITO 透明导电薄膜已有报道。但是这种高温处理不能应用于当今柔性器件的制备，柔性器件通常采用有机聚合物(如PET、PEN 等)作为沉底来沉积ITO 薄膜，而这些有机聚合物薄膜的工作温度较低，其玻璃化温度通常低于150℃，因此，为了更好地满足当今器件制备的要求，需要采取低温沉积的方法来制备ITO 薄膜。相比结晶ITO 薄膜来说，非晶ITO 薄膜在当代触摸屏、太阳能电池等柔性器件制备中，具有举足轻重的作用，这主要是由于非晶ITO 薄膜具有如下优点:(a)尽管ITO 具有体心立方的方铁锰矿结构，且每个晶胞包括80个原子，但是其非晶态向晶态转变速率非常快，且结晶温度比较低，通常在150℃热处理就能使非晶ITO 迅速晶化，达到结晶ITO 薄膜的电阻率，这种特性满足柔性衬底卷对卷工艺的制备和加工;(b)在半导体加工过程中，非晶ITO 薄膜的刻蚀速率远远大于结晶状ITO 薄膜的刻蚀速率，因此，有利于图形加工。ITO 是当今应用最成熟的透明导电氧化物薄膜，但是它本身也有不足，如铟资源稀缺、价格昂贵，在还原气氛中薄膜电阻率显著降低等，在一定程度上限制了它的应用。

相比ITO，Zn 掺杂In2O3(即IZO)透明导电氧化物薄膜具有更好的化学环境稳定性和热稳定性，并且可以通过调节Zn 的含量，使薄膜从金属导电性向半导体性转变，因而得到广泛应用。有研究人员采用脉冲激光沉积研究不同的Zn 掺杂含量对薄膜导电率和透过率的影响。研究得出，随着Zn 含量的增加，薄膜结构从立方相结构转变为ZnO 六方相结构，在可见光区内，所有的薄膜的透过率都为85% ～90%，当Zn 含量达50% 时，最大导电率达1500S·cm－1。也有研究人员采用共溅射方法，在Zn 含量为50%时，获得的薄膜的最小电阻率为300μΩ·cm，电阻率偏高，无法满足实际要求。之后，Kumar 等研究人员通过制备非晶的IZO 薄膜，获得了电阻率在4 ×10－4Ω·cm 到6.33 ×10－4Ω·cm 的透明导电薄膜，并且平均透过率为85%以上［80］。最近，Do-Lee 等人采用原子层沉积获得表面平整度非常低的IZO 薄膜，电阻率为3.9 ×10－4Ω·cm，很好地满足实际应用要求［22］。除Sn 和Zn 掺杂能获得很高电导率的薄膜外，采用Ge、F 和Mo 也能获得很低电阻率的透明导电氧化物薄膜。Yamada 等采用Mo 掺杂In2O3获得电阻率为1.5 ×10－4Ω·cm、载流 子 迁 移 率 为94cm2V－1s－1的IMO 薄 膜［81］，Parthiban 等也制备出电阻率为4 ×10－4Ω·cm、载流子迁移率为149cm2V－1s－1、透过率大于83%的IMO 薄膜［82］。

5.2 SnO2 基透明导电氧化物薄膜

SnO2晶体是金红石结构，每个晶胞中的Sn 原子与6个O 原子配位，而每个O 原子与3个Sn 原子配位。SnO2薄膜的光学禁带宽度为3.62eV，具有高的电导率和光学透过率。据报道，未掺杂SnO2薄膜的电阻率为10－3Ω·cm 量级，而薄膜的载流子浓度为1019cm－3至1021cm－3［83～85］。尽管纯SnO2薄膜的电阻率可以达到10－3Ω·cm 量级，但是其薄膜制备条件苛刻，并且10－3Ω·cm 量级的透明导电膜不能满足实际光电器件制作要求，因此，研究人员通常采用掺杂的SnO2薄膜来获得高质量的透明导电薄膜，其中掺杂元素主要采用F 和Sb 元素，除此之外，还有少量采用Nb 和Al 等［86］元素掺杂的报道。

在上述掺杂SnO2薄膜中，目前得到实际应用的仅有F 掺杂SnO2透明导电氧化物薄膜，即FTO，并且FTO 薄膜也是研究较早的一种透明导电氧化物薄膜。FTO 透明导电氧化物薄膜的制备方法有喷雾热分解［9］、化学气相沉积［33，49］、脉冲激光沉积［35］、直流反应溅射［87］和水溶液法［34］等，最常用的是喷雾热分解法和化学气相沉积法，所制备的FTO 薄膜的电阻率一般在10－4Ω·cm 量级。最近，Noor 等用气溶胶辅助化学气相沉积法成功在玻璃上获得性能优异的FTO 薄膜，其性能优于商业FTO 薄膜，并且系统研究了溶剂载体对FTO 薄膜性能的影响，得到的最优化薄膜的电阻率为4 ×10－4Ω·cm，载流子密度和载流子迁移率分别为4 × 1020cm－3和39cm2V－1s－1［33］。但是，这种制备方法需要高温，不适合在有机太阳能电池等方面的应用，因此，低温条件下制备高质量的FTO 导电薄膜成为研究人员的研究重点。电阻率为5.8 ×10－4Ω·cm，载流子迁移率为28cm2V－1s－1，透过率为92%的FTO 透明导电薄膜已能在相对低的温度下获得［88］。相比ITO，FTO 成本低廉，并且具有更好的电学和化学稳定性，其缺点是薄膜电导率相对比较低，而且难于用湿法刻蚀进行图形制备［89］。除了F 掺杂SnO2之外，理论上用阳离子掺杂同样可以获得低电阻率的SnO2薄膜，最常用的是Sb 掺杂。但是阳离子掺杂所获得的薄膜实际电阻率通常都很高，其电学性能还有待提高。

5.3 ZnO 基透明导电氧化物薄膜

ZnO 晶体具有六方纤锌矿结构，由两套相同结构的四面体沿体对角线相互穿插而成，具有压电特性，这种压电特性于20 世纪60年代被用于声表面波器件制作［90］。当ZnO 薄膜中缺失O 原子时，薄膜会出现微弱的导电性，因此，通过在ZnO 薄膜中进行掺杂，如Al、Ga 等原子，可以显著提高薄膜的导电性。另一方面，ZnO 薄膜的禁带宽度为3.4eV，电子亲和能为4.35eV，满足透明导电氧化物的选材要求，在可见光区透明，并且在常温下能制备出晶体薄膜，因此，最近成为研究热点，是最有前途的取代ITO 薄膜的透明导电氧化物材料。在ZnO 基透明导电氧化物薄膜的制备中，所报道的掺杂元素有Ga、Al、B、In、Y、Sc、V、Si、Ge、Ti、Zr、Hf 和F 等［91］。

Ga 和Al 原子是ZnO 基透明导电氧化物薄膜的两种常用的掺杂元素，离子化能分别为55eV 和53eV，其掺杂ZnO 薄膜分别简称为GZO 和AZO，这两种透明导电氧化物薄膜的电学性能和光学性能有可能会超越ITO，成为最佳的透明导电氧化物。Ga3+与Zn2+离子半径相近，大量Ga3+的引入也不会明显改变ZnO 薄膜的晶体结构，并且通过控制Ga的掺杂含量，可以调节GZO 的禁带宽度至5eV，因此，Ga 成为制备ZnO 基透明导电氧化物薄膜的首选掺杂元素［92］。另一方面，在实际使用中，相比AZO 透明导电氧化物薄膜，GZO 薄膜具有更好的热稳定性和抗氧化性。ZnO 薄膜具有很多的氧空位，在湿润的环境中，会与水分子反应，从而使薄膜变性，而通过Ga 掺杂，可以很好的增强对水分子的抗腐蚀性能，保持良好的导电性［93］。GZO 薄膜制备方法多样，包括射频/直流磁控溅射［29］、脉冲激光沉积［66］、化学气相沉积［30］和卷绕镀膜［32］等，不同的制备方法所获得的GZO 薄膜的导电性能差别很大，一般情况下，用脉冲激光沉积所得到的GZO 薄膜电阻率相对较低，这可能是由于脉冲激光沉积所制备的GZO 薄膜晶体质量高，内部对电子的散射少，从而可以获得较高的霍尔迁移率，具体的机制在第3 节讨论。在GZO 系列薄膜中，研究人员已经获得了电阻率为8.1 ×10－5Ω·cm 量级的透明导电氧化物薄膜［94］，并且随着研究的进一步深入，电阻率还有很大的下降空间。

另外一种ZnO 基透明导电氧化物薄膜是Al 掺杂的ZnO 薄膜，即AZO。Al 元素在自然界中大量存在，因而有着天然的资源优势，无毒无害，所制备的AZO 薄膜也具有非常优异的光学和电学性能，应用前景广阔。与GZO 薄膜制备方法类似，在低温下沉积同样具有很好的性能，非常适合柔性器件制备。1988年，研究人员采用Al 掺杂ZnO 薄膜，研究掺杂对ZnO 薄膜禁带宽度的影响。之后，研究人员用脉冲反应磁控溅射方法获得高电迁移率的AZO 薄膜，其薄膜的霍尔迁移率为46cm2V－1s－1，自由电子密度为6 ×1020cm－3，电阻率为2.26 ×10－4Ω·cm，同时探究了影响迁移率和电阻率的因素［43］。通过优化工艺参数，AZO 薄膜的电阻率能够达到10－5Ω·cm量级［67］。

ZnO 基透明导电氧化物薄膜在光电器件应用中具有很大的潜力，是ITO 导电薄膜的潜在替代物，但是在制备过程中也存在很多问题。相比Sn 和In 原子，Zn 原子在氧气气氛中具有更好的化学活性，在制备过程中，不容易获得缺氧的薄膜，因此，必须严格控制镀膜气氛中的氧气含量。要获得低电阻率的ZnO 基薄膜，镀膜气氛中的氧气含量要比制备SnO2和In2O3基薄膜低很多。另一方面，透明导电氧化物用在光电器件中，要求所制备的导电薄膜能够刻蚀出不同的图形以满足器件要求，并且具有很好的环境适应性，但是，相比ITO 导电薄膜，AZO 或者GZO 导电薄膜很难用常用的湿法刻蚀来获得所需的图形，在湿热环境中性能很容易退化，研究表明，上述三类掺杂氧化物的退化速率大小为AZO ＞ITO＞FTO［95］。ZnO 基导电薄膜在酸或者碱中的刻蚀速率非常快，因此，在湿法刻蚀中，由刻蚀液的侧向腐蚀带来的图形不均匀异常严重，很难获得满意的图形。尤其值得注意的是，不同的Al 或Ga 掺杂含量，以及薄膜的晶体质量等，刻蚀速率也有很大的差别。对于ZnO 基透明导电薄膜的这些刻蚀特性，可以通过采用合适的干法刻蚀来获得高质量的电极图形，满足实际应用要求。

6 透明导电氧化物薄膜的应用

透明导电氧化物薄膜在电子信息、光学和建筑幕墙等各个领域中得到了广泛的应用，如平板显示器电极、太阳能电池电极、窗玻璃防结露发热薄膜、飞机风挡玻璃加热除雾、节能红外线反射膜及选择性透过膜等，下面主要阐述其在两大方面的应用，即在光电器件和透明视窗上的应用。

6.1 在光电器件上的应用

透明导电氧化物薄膜在光电器件上的应用主要是作为透明电极应用于发光二极管(LED)、太阳能电池以及平板显示器等。这就要求所制备的透明导电氧化物薄膜不仅要透明导电，而且还需与薄膜下面的材料兼容，具有半导体加工性能。

作为LED 的电极层，需要有很好的光子提取效率。初期作为LED 电极层的是Ni/Au 双金属层，而金属层的透过率和导电性与厚度息息相关，薄膜太厚，透过率低，太薄，导电性差，因此，很难获得理想的金属导电层，而用透明导电氧化物薄膜取代金属导电层作为LED 的电极，能很好地解决这个问题。采用透明导电氧化物薄膜作为电极来制备GaN 基LED 和有机LED 能显著改善器件的光子提取效率，降低薄膜的吸收，从而提高器件的能量转换效率。用透明导电氧化物薄膜取代金属电极层之后，需要解决的问题是在电极层和下面的p-GaN 层形成良好的欧姆接触，从而降低电压降和功率损耗。采用ITO、GZO 和AZO 等作为透明电极，已能很好地与p-GaN 形成良好的欧姆接触［96～98］。另一方面，为了进一步增强器件的光子提取效率，在透明导电氧化物薄膜上刻蚀出特定的纹理，使入射光子在表面散射的作用下，达到入射光子的角度随机化，从而提高器件的能量转换效率。这种方法已经在采用ITO 作为电极的LED 上实现［99］。除了ITO 之外，GZO 和AZO 也常被用作透明电极层来制备 GaN 基LED［100，101］和有机LED［102］。相比ITO，GZO 和AZO作为透明电极在LED 制备上更有优势，这是由于GZO 和AZO 与下面的GaN 具有相同的晶体结构，都为六方纤锌矿，两层薄膜之间具有很好的晶格匹配度(失配度仅为1.8%)，使GZO 和AZO 薄膜能很好地在GaN 薄膜上外延生长，从而提高薄膜的载流子迁移率和透过率。同时，采用这种外延生长的透明导电氧化物薄膜电极，能使两层薄膜之间的电阻值非常均匀，从而减轻由电阻不均匀而导致的电流挤压效应［97］。Song 等报道，采用GZO 作为电极层制备的LED，其光输出量为采用Ni/Au 电极制作的LED 的两倍，在高温高湿的环境下能保持很好的稳定性［103］。

透明导电氧化物薄膜在光电器件上的另外一个重要的应用是作为导电层用于太阳能电池的制备，包括单晶硅基太阳能电池、CdTe 太阳能电池、Cu(In，Ga)Se2太阳能电池、有机太阳能电池和染料敏化太阳能电池等［104］，它直接把太阳能转换成电能，提供清洁、可再生的能源，降低对石化燃料的依赖度。作为太阳能电池的透明导电电极，所需的性能与前面的LED 的透明导电电极不同，在保证良好的导电性的前提下，要尽量降低透明导电薄膜在红外区的吸收，以便充分利用太阳光的能量。现在，最成熟的太阳能电池是硅基太阳能电池，其基本结构如图12 所示。为了获得高的太阳能转换效率，需要增大入射光在吸收薄膜中的传播路径，以此增强对入射光的吸收，这就需要设计合理的透明导电氧化物薄膜，保证它的折射率与硅耦合，使入射光在界面处具有最大的散射，从而把入射光“捕获”在吸收层中。也可以通过对透明导电氧化物薄膜进行织构化处理，增强透明导电电极对入射光的散射作用。另一方面，可以利用透明导电氧化物作为减反层，减少入射光在表面的散射，增加透射率。

实际用于太阳电池制备的透明导电氧化物薄膜主要有ITO［105］、FTO［106］、AZO［107］和GZO［108］等。作为透明导电薄膜用于光电器件制备中，ITO、FTO、AZO 和GZO 等各有优缺点，如表2 所示。ITO 是最为广泛的透明导电薄膜，电阻率低，制备简单，易于半导体加工刻蚀，但是价格昂贵，而AZO、GZO 价格低廉，有利于降低制造成本，且在氢气等离子体环境下具有更好的化学稳定性，但是AZO、GZO 等透明导电氧化物薄膜难于刻蚀出理想的图形，不利于器件制造，相比ITO 和FTO，其光电性能在湿热环境下容易退化。

图12 硅基太阳能电池示意图Fig.12 Sketch of silicon-based tandem solar cell structure

6.2 在透明视窗上的应用

透明导电氧化物薄膜在实际应用中，用量最多的是用在透明视窗上，包括建筑幕墙以及飞机、汽车风挡玻璃上，以起到节能、清洁和防霜防雾等作用。对于透明视窗来说，其主要功能是提供充足的光线，因此，透明视窗一般都面积比较大。但是，太阳光中除了可见光外，还有其他的光线，包括具有加热作用的红外线等，都会进入透视窗内部，从而提高室内温度。当外部温度降低时，由于室内外存在温差，水汽会在玻璃上凝结甚至结冰，影响透视窗的透明度。为了解决这些问题，通常需要在玻璃上沉积一层导电薄膜，使其在可见光波段具有高的透过率，而对红外光具有高的反射率，进而控制热量的传播，使热量保持在一个封闭的空间里，起到热屏蔽、防霜防雾等作用。

表2 不同透明导电氧化物薄膜性能对比Table 2 Summary of the properties of different TCOS

满足上述条件的薄膜，即低发射膜(通常称为low-E)，通常具有如下特征:

根据上述条件，以ITO(200nm)/玻璃为模板，计算出垂直入射光的透射率和反射率，如图13 所示，其中ITO 薄膜的厚度为200nm，载流子浓度为6×1020cm－3，玻璃的折射率为1.5。从图中可以得知，在玻璃上沉积一层200nm 厚的ITO 薄膜之后，玻璃的透射率和反射率基本满足上述条件。通过优化透明导电薄膜的厚度及层数，可以获得更佳的透射率和反射率，其中最有效的途径是在ITO 薄膜上沉积减反增透膜(antireflective coating，简称AR膜)，来控制玻璃在设定光波波长范围的透射率和反射率。

图13 垂直入射光的透射率和反射率［1］Fig.13 Spectral normal transmittance and near-normal reflectance for an ITO/glass structure［1］

上述的low-E 膜在透明视窗中主要通过光学过滤作用来发挥隔热保温作用，一般结构如图14 所示。它主要由两层玻璃组成，贴low-E 膜的面进行面对面黏合，中间用透明支撑柱阵列隔开，周围用导电密封胶进行密封，以此保证low-E 膜的耐用性，同时可以进一步利用真空的隔热作用，保证透明视窗良好的保温作用。对于这种结构的透明视窗，过去有很多研究，包括low-E 膜的作用以及low-E 膜的设计等［109］。

图14 贴合low-E 膜的透明视窗结构图Fig.14 Schematic diagram of a laminated low-E vacuum glazing

众所周知，玻璃是一种导热能力很弱的物质，热容很小，通常情况下玻璃的温度会比周围其他物体要低，在寒冷的天气下，玻璃率先降到雾点以下的温度，从而使水汽在玻璃表面凝结，这种情况在自然界中极其普遍。日常生活中常见的是汽车风挡玻璃和建筑玻璃幕墙在寒冷天气下，玻璃表面会有冷凝起雾现象。防止玻璃表面在寒冷天气下结雾最有效的方法是在玻璃表面涂敷一层low-E 膜，以减小玻璃对外的热辐射所带来的降温，从而起到防霜防雾的作用。透明导电氧化薄膜的另外一个作用是通过它本身的导电性对透明视窗进行加热，以除去玻璃表面的霜和雾，这种功能薄膜在飞机座舱盖等方面应用最为广泛。

7 展望

通常情况下，透明的氧化物是不导电的，而导电的氧化物是不透明的，透明导电氧化物由于兼具透明性和导电性，因此材料体系选择面窄，在制备上也具有一定的难度。In2O3和SnO2基透明导电氧化物薄膜的电阻率基本趋于极限，要提高这两类氧化物薄膜的电阻率极其困难，而ZnO 基透明导电氧化物薄膜的导电率还有一定的提升空间。当今，提高透明导电氧化物薄膜的电导率的方法主要集中在两个方面:多元氧化物(包括多层氧化物薄膜)和三明治结构的氧化物/金属/氧化物三层膜。通过制备多元氧化物能在一定程度上提高薄膜的导电率，在某些光电器件的制造上具有一定的优势，但是制备工艺复杂，对制备条件比较苛刻。另一种三明治结构的夹层透明导电薄膜最近受到积极关注并得到广泛应用。在这种三明治结构中，中间层为导电金属层，外面为介质层，这层介质层不一定需要导体，因此，这种结构的薄膜材料选取范围广，并且通过合理设计能得到各种导电能力和折射率的透明导电薄膜，如和AZO/Mo/AZO［117］等。这种三明治结构的透明导电膜制备简单，导电率和折射率可调，可用做多种功能膜，如减反膜、防眩膜、防霜防雾膜等，其主要缺点是为了获得较高的透射率，其中间金属层必须很薄，一般在10nm 左右，而10nm 左右的金属层在氧化物介质层上很难形成均匀的薄膜，大部分以孤立的岛状存在，从而导电率低，对入射光的散射比较大。获得均匀薄层的金属中间层是制备这种三明治结构的透明导电膜的难点。这种三明治结构的透明导电薄膜，在柔性器件制备方面也有着独特的优势:(1)由于有中间金属层的存在，相比单层的透明导电膜，其抗弯曲能力得到显著提升;(2)柔性衬底不能承受高温，因此沉积薄膜时温度不能过高，而三明治结构的透明导电薄膜的介质层可以是非晶，因此可以在常温下制备。综上所述，三明治结构的透明导电薄膜是将来透明导电功能薄膜的研究热点。

［1］GRANQVIST C G. Transparent conductors as solar energy materials:a panoramic review［J］. Solar Energy Materials and Solar Cells，2007，91(17):1529 －1598.

［2］STONEHAM A M，GAVARTIN J，SHLUGER A L，et al.Trapping，self-trapping and the polaron family［J］. Journal of Physics:Condensed Matter，2007，19(25):219 －270.

［3］NIE X L，WEI S H，ZHANG S B. Bipolar doping and bandgap anomalies in delafossite transparent conductive oxides［J］. Physical Review Letters，2002，88(6):066405.

［4］SCANLON D O，WALSH A，MORGAN B J，et al. Effect of Cr substitution on the electronic structure of CuAl1－xCrxO2［J］. Physical Review B，2009，79(3):035101.

［5］HUDA M N，YAN Y，WALSH A，et al. Group-IIIA versus IIIB delafossites:electronic structure study［J］. Physical Review B，2009，80(3):1132 －1136.

［6］SCANLON D O，WALSH A，WATSON G W. Understanding the p-type conduction properties of the transparent conducting oxide CuBO2:a density functional theory analysis［J］. Chemistry of Materials，2009，21(19):4568 －4576.

［7］MOTT N F. Metal-insulator-transition in metal-insulatortransition［M］// MOTT N F. Metal-insulator Transition.London:Taylor and Francis，1990.

［8］EDWARDS P P，PORCH A，JONES M O，et al. Basic materials physics of transparent conducting oxides［J］. Dalton Transactions，2004，7(19):2995 －3002.

［9］REY G，TERNON C，MODREANU M，et al. Electron scattering mechanisms in fluorine-doped SnO2thin films［J］.Journal of Applied Physics，2013，114(18):183713-1 －18373-9.

［10］YU K M，MAYER M A，SPEAKS D T，et al. Ideal transparent conductors for full spectrum photovoltaics［J］. Journal of Applied Physics，2012，111 (12):123505-1 －123505-5.

［11］LIU H Y，AVRUTIN V，IZYUMSKAYA N，et al. Electron scattering mechanisms in GZO films grown on a-sapphire substrates by plasma-enhanced molecular beam epitaxy［J］. Journal of Applied Physics，2012，111(10):103713-1－103713-9.

［12］CHARPENTIER C，PRODHOMME P，ROCA I CABARROCAS P. Microstructural，optical and electrical properties of annealed ZnO:Al thin films［J］. Thin Solid Films，2013，531:424 －429.

［13］LEE H C. Electron scattering mechanisms in indium-tinoxide thin films prepared at the various process conditions［J］. Applied Surface Science，2006，252(10):3428 －3435.

［14］ELLMER K. Transparent conductive zinc oxide:basics and application in thin film solar cells［M］. ELLMER K，KLEIN A，RECH B，editor. Berlin Ciermeing:Springerverlag，2008:44.

［15］YAMADA T，MAKINO H，YAMAMOTO N，et al. Ingrain and grain boundary scattering effects on electron mobility of transparent conducting polycrystalline Ga-doped ZnO films［J］. Journal of Applied Physics，2010，107(12):123534-1－123534-8.

［16］ELLMER K. Past achievements and future challenges in the development of optically transparent electrodes［J］. Nature Photonics，2012，6(12):808 －816.

［17］EXARHOS G J，ZHOU X-D. Discovery-based design of transparent conducting oxide films［J］. Thin Solid Films，2007，515(18):7025 －7052.

［18］DAS R，ADHIKARY K，RAY S. Comparison of electrical，optical，and structural properties of RF-sputtered ZnO thin films deposited under different gas ambients［J］. Japanese Journal of Applied Physics，2008，47(3):1501 －1506.

［19］YONG T K，CHEN H N，YAP S S，et al. Pulsed laser deposition of nanostructured indium-tin-oxide film［C］//SPIE NanoScience + Engineering，International Society for Optics and Photonics，2010:185 －188.

［20］ZHOU Y，KELLY P J. The properties of tin-doped indium oxide films prepared by pulsed magnetron sputtering from powder targets［J］. Thin Solid Films，2004，469:18 －23.

［21］VAN HEST M，DABNEY M S，PERKINS J D，et al. Titanium-doped indium oxide:a high-mobility transparent conductor［J］. Applied Physics Letters，2005，87(3):032111.

［22］LEE D J，KWON J Y，KIM J，et al. Ultrasmooth，high electron mobility amorphous In-Zn-O films grown by atomic layer deposition［J］. The Journal of Physical Chemistry C，2014，118(1):408 －415.

［23］ITO N，SATO Y，SONG P K，et al. Electrical and optical properties of amorphous indium zinc oxide films［J］. Thin Solid Films，2006，496(1):99 －103.

［24］XIAO Y B，KONG S M，KIM E H，et al. Characteristics of indium zinc oxide thin films prepared by direct current magnetron sputtering for flexible solar cells［J］. Solar Energy Materials and Solar Cells，2011，95(1):264 －269.

［25］TAYLOR M P，READEY D W，VAN HEST M F A M，et al. The remarkable thermal stability of amorphous In-Zn-O transparent conductors［J］. Advanced Functional Materials，2008，18(20):3169 －3178.

［26］VUNNAM S，ANKIREDDY K，KELLAR J，et al. Highly transparent and conductive Al-doped ZnO nanoparticulate thin films using direct write processing［J］. Nanotechnology，2014，25(19):3567 －3578.

［27］GONDONI P，GHIDELLI M，DI FONZO F，et al. Structure-dependent optical and electrical transport properties of nanostructured Al-doped ZnO［J］. Nanotechnology，2012，23(36):1253 －1306.

［28］LEE D J，KIM H M，KWON J Y，et al. Structural and electrical properties of atomic layer deposited Al-doped ZnO films［J］. Advanced Functional Materials，2011，21(3):448 －455.

［29］YU X H，MA J，JI F，et al. Thickness dependence of properties of ZnO :Ga films deposited by rf magnetron sputtering［J］. Applied Surface Science，2005，245(1/4):310 －315.

［30］GIANG NGUYEN N，THANH HO V T，HONG L-S. Lowresistivity，high-transmittance Ga:ZnO films prepared through metalorganic chemical vapor deposition using an inexpensive solution of diethylzinc in n-hexane as the Zn precursor［J］. Applied Physics Letters，2013，102 (18):181912-1 －181912-4.

［31］BHOSLE V，NARAYAN J. Microstructure and electrical property correlations in Ga:ZnO transparent conducting thin films［J］. Journal of Applied Physics，2006，100(9):093519-1 －093519-7.

［32］PARK J H. Effects of deposition temperature on characteristics of Ga-doped ZnO film prepared by highly efficient cylindrical rotating magnetron sputtering for organic solar cells［J］. Solar Energy Materials and Solar Cells，2011，95(2):657 －633.

［33］NOOR N，PARKIN I P. Enhanced transparent-conducting fluorine-doped tin oxide films formed by aerosol-assisted chemical vapour deposition［J］. Journal of Materials Chemistry C，2013，1(5):984 －996.

［34］NADARAJAH A，CARNES M E，KAST M G，et al. Aqueous solution processing of F-doped SnO2transparent conducting oxide films using a reactive tin(II)hydroxide nitrate nanoscale cluster［J］. Chemistry of Materials，2013，25(20):4080 －4087.

［35］CAO L，ZHU L，JIANG J，et al. Highly transparent and conducting fluorine-doped ZnO thin films prepared by pulsed laser deposition［J］. Solar Energy Materials and Solar Cells，2010，95(3):894 －898.

［36］LUO L，BOZYIGIT D，WOOD V，et al. High-quality transparent electrodes spin-cast from preformed antimony-doped tin oxide nanocrystals for thin film optoelectronics［J］.Chemistry of Materials，2013，25(24):4901 －4907.

［37］KOEBEL M M，NADARGI D Y，JIMENEZ-CADENA G，et al. Transparent，conducting ATO thin films by epoxide-initiated sol-gel chemistry:a highly versatile route to mixedmetal oxide films［J］. ACS Applied Materials ＆ Interfaces，2012，4(5):2464 －2473.

［38］MONTERO J，HERRERO J，GUILL N C. Preparation of reactively sputtered Sb-doped SnO2thin films:structural，electrical and optical properties［J］. Solar Energy Materials and Solar Cells，2010，94(3):612 －616.

［39］WHITE M E，BIERWAGEN O，TSAI M Y，et al. Electron transport properties of antimony doped SnO2single crystalline thin films grown by plasma-assisted molecular beam epitaxy［J］. Journal of Applied Physics，2009，106(9):093704-1 －093704-6.

［40］LUO J T，ZHU X Y，CHEN G，et al. The electrical，optical and magnetic properties of Si-doped ZnO films［J］. Applied Surface Science，2012，258(6):2177 －2181.

［41］LIU H，ZENG F，LIN Y，et al. Correlation of oxygen vacancy variations to band gap changes in epitaxial ZnO thin films［J］. Applied Physics Letters，2013，102 (18):181908-1 －181908-4.

［42］PRABHAKAR T，DAI L，ZHANG L，et al. Effects of growth process on the optical and electrical properties in Aldoped ZnO thin films［J］. Journal of Applied Physics，2014，115(8):083702-1 －083702-7.

［43］CORNELIUS S，VINNICHENKO M，SHEVCHENKO N，et al. Achieving high free electron mobility in ZnO:Al thin films grown by reactive pulsed magnetron sputtering［J］.Applied Physics Letters，2009，94(4):042103-1 －042103-3.

［44］JOSHI S M，BOOK G W，GERHARDT R A. A comparative study of the effect of annealing and plasma treatments on the microstructure and properties of colloidal indium tin oxide films and cold-sputtered indium tin oxide films［J］.Thin Solid Films，2012，520(7):2723 －2730.

［45］LIU H，GAO S，ZENG F，et al. Growth of epitaxial c-plane ZnO film on a-plane sapphire by radio frequency reactive magnetron sputtering［J］. Physica Status Solidi (RRL):Rapid Research Letters，2013，7(8):587 －589.

［46］SIGDEL A K，NDIONE P F，PERKINS J D，et al. Radiofrequency superimposed direct current magnetron sputtered Ga:ZnO transparent conducting thin films［J］. Journal of Applied Physics，2012，111(9):825 －830.

［47］KELLY P J，HISEK J，ZHOU Y，et al. Advanced coatings through pulsed magnetron sputtering［J］. Surface Engineering，2004，20(3):157 －162.

［48］YOON DUK K，CHANG HUN L，DOO KYUNG M，et al.Oxygen effect of transparent conducting amorphous indium zinc tin oxide films on polyimide substrate for flexible electrode［J］. Thin Solid Films，2013，547:32 －37.

［49］YATES H M，EVANS P，SHEEL D W，et al. Control of tin oxide film morphology by addition of hydrocarbons to the chemical vapour deposition process［J］. Thin Solid Films，2010，519(4):1334 －1340.

［50］ZHAO H，LIU Q，CAI Y，et al. Effects of water on the structure and properties of F-doped SnO2films［J］. Materials Letters，2008，62(8/9):1294 －1296.

［51］SAARENPAA H. Aluminum doped zinc oxide films grown by atomic layer deposition for organic photovoltaic devices［J］. Solar Energy Materials and Solar Cells，2010，94(8):1379 －1383.

［52］LIN Y Y，LEE H Y，KU C S，et al. Bandgap narrowing in high dopant tin oxide degenerate thin film produced by atmosphere pressure chemical vapor deposition［J］. Applied Physics Letters，2013，102(11):1 －20.

［53］WU Y，POTTS S E，HERMKENS P M，et al. Enhanced doping efficiency of Al-doped ZnO by atomic layer deposition using dimethylaluminum isopropoxide as an alternative aluminum precursor［J］. Chemistry of Materials，2013，25(22):4619 －4622.

［54］WU Y，HERMKENS P M，VAN DE LOO B W H，et al. Electrical transport and Al doping efficiency in nanoscale ZnO films prepared by atomic layer deposition［J］. Journal of Applied Physics，2013，114(2):024308-1 －024308-9.

［55］SUBBA RAMAIAH K，SUNDARA RAJA V. Structural and electrical properties of fluorine doped tin oxide films prepared by spray-pyrolysis technique［J］. Applied Surface Science，2006，253(3):1451 －1458.

［56］GUMUS C，OZKENDIR O M，KAVAK H，et al. Structural and optical properties of zinc oxide thin films prepared by spray pyrolysis method［J］. Journal of Optoelectronics and Advanced Materials，2006，8(1):299 －303.

［57］HUNG-CHUN LAI H，BASHEER T，KUZNETSOV V L，et al. Dopant-induced bandgap shift in Al-doped ZnO thin films prepared by spray pyrolysis［J］. Journal of Applied Physics，2012，112(8):083708-1 －083708-5.

［58］KAMESWARA RAO L，VINNI V. Novel mechanism for high speed growth of transparent and conducting tin oxide thin films by spray pyrolysis［J］. Applied Physics Letters，1993，63(5):608 －610.

［59］MOHOLKAR A V，PAWAR S M，RAJPURE K Y，et al.Effect of concentration of SnCl4on sprayed fluorine doped tin oxide thin films［J］. Journal of Alloys and Compounds，2008，455(1/2):440 －446.

［60］CONSONNI V，REY G，ROUSSEL H，et al. Thickness effects on the texture development of fluorine-doped SnO2thin films:the role of surface and strain energy［J］. Journal of Applied Physics，2012，111(3):033523-1 －033523-7.

［61］MATSUBARA K，FONS P，IWATA K，et al. Room-temperature deposition of Al-doped ZnO films by oxygen radical assisted pulsed laser deposition［J］. Thin Solid Films，2002，422(1/2):176 －179.

［62］SIERROS K A，CAIRNS D R，ABELL J S，et al. Pulsed laser deposition of indium tin oxide films on flexible polyethylene naphthalate display substrates at room temperature［J］. Thin Solid Films，2010，518(10):2623 －2627.

［63］SUZUKI A，MATSUSHITA T，AOKI T，et al. Highly conducting transparent indium tin oxide films prepared by pulsed laser deposition［J］. Thin Solid Films，2002，411(1):23 －27.

［64］QUACKENBUSH N F，ALLEN J P，SCANLON D O，et al.Origin of the bipolar doping behavior of SnO from X-ray spectroscopy and density functional theory［J］. Chemistry of Materials，2013，25(15):3114 －3123.

［65］ZHU Q，MA Q，BUCHHOLZ D B，et al. Structural anisotropy in amorphous SnO2film probed by X-ray absorption spectroscopy［J］. Applied Physics Letters，2013，103(3):031913-1 －031913-4.

［66］WONG L M，CHIAM S Y，HUANG J Q，et al. Role of oxygen for highly conducting and transparent gallium-doped zinc oxide electrode deposited at room temperature［J］.Applied Physics Letters，2011，98(2):022106-1 －022106-3.

［67］AGURA H，SUZUKI A，MATSUSHITA T，et al. Low resistivity transparent conducting Al-doped ZnO films prepared by pulsed laser deposition［J］. Thin Solid Films，2003，445(2):263 －267.

［68］WALSH A，DA SILVA J L F，WEI S-H，et al. Nature of the band gap of In2O3revealed by first-principles calculations and X-ray spectroscopy［J］. Physical Review Letters，2008，100(16):77 －82.

［69］KING P D C，VEAL T D，FUCHS F，et al. Band gap，electronic structure，and surface electron accumulation of cubic and rhombohedral In2O3［J］. Physical Review B，2009，79(20):205211.

［70］CHEN A，ZHU K，ZHONG H，et al. A new investigation of oxygen flow influence on ITO thin films by magnetron sputtering［J］. Solar Energy Materials and Solar Cells，2014，120:157 －162.

［71］GUPTA R K，GHOSH K，PATEL R，et al. Effect of substrate temperature on opto-electrical properties of Nb-doped In2O3thin films［J］. Journal of Crystal Growth，2008，310(19):4336 －4339.

［72］WANG B，HU L，LIU F，et al. Ta-doped In2O3transparent conductive films with high transmittance and low resistance［J］. Optica Applicata，2010，40(1):25 －31.

［73］FENG J，YANG M，LI G，et al. Amorphous tungsten-doped In2O3transparent conductive films deposited at room temperature from metallic target［J］. Journal of Non-Crystalline Solids，2009，355(14/15):821 －825.

［74］EL HICHOU A，ADDOU M，MANSORI M，et al. Structural，optical and luminescent characteristics of sprayed fluorine-doped In2O3thin films for solar cells［J］. Solar Energy Materials and Solar Cells，2009，93(5):609 －612.

［75］FRANK G，BROCK L，BAUSEN H D. Solubilities of Sn in In2O3and of In in SnO2crystals grown from Sn-In melts［J］. Journal of Crystal Growth，1976，36(1):179 －180.

［76］PARENT P，DEXPERT H，TOURILLON G，et al. Structural study of tin-doped indium oxide thin-films using X-ray absorption-spectroscopy and X-ray-diffraction 1:description of the indium site［J］. Journal of the Electrochemical Society，1992，139(1):276 －281.

［77］OMATA T，KITA M，OKADA H，et al. Characterization of indium-tin oxide sputtering targets showing various densities of nodule formation［J］. Thin Solid Films，2006，503(1/2):22 －28.

［78］IWASE H，HOSHI Y，KAMEYAMA M. Electrical properties of indium-tin oxide films deposited on nonheated substrates using a planar-magnetron sputtering system and a facing-targets sputtering system［J］. Journal of Vacuum Science ＆ Technology A，2006，24(1):65 －69.

［79］ROGOZIN A，VINNICHENKO M，SHEVCHENKO N，et al. Plasma influence on the properties and structure of indium tin oxide films produced by reactive middle frequency pulsed magnetron sputtering［J］. Thin Solid Films，2006，496(2):197 －204.

［80］KUMAR B，GONG H，AKKIPEDDI R. High mobility undoped amorphous indium zinc oxide transparent thin films［J］. Journal of Applied Physics，2005，98(7):073703-1 －073703-5.

［81］YAMADA N，TATEJIMA T，ISHIZAKI H，et al. Effects of postdeposition annealing on electrical properties of Modoped indium oxide (IMO)thin films deposited by RF magnetron cosputtering［J］. Japanese Journal of Applied Physics Part 2:Letters ＆ Express Letters，2006，45(42/45):L1179 －L1182.

［82］PARTHIBAN S，RAMAMURTHI K，ELANGOVAN E，et al. Spray deposited molybdenum doped indium oxide thin films with high near infrared transparency and carrier mobility［J］. Applied Physics Letters［J］，2009，94(21):212101-1 －212101-3.

［83］SENTHILKUMAR V，VICKRAMAN P. Structural，optical and electrical studies on nanocrystalline tin oxide (SnO2)thin films by electron beam evaporation technique［J］.Journal of Materials Science:Materials in Electronics，2010，21(6):578 －583.

［84］MALEKI M，ROZATI S M. Structural，electrical and optical properties of transparent conducting SnO2films:effect of the oxygen flow rate［J］. Physica Scripta，2012，86(1):015801 －015805.

［85］KIM H R，LEE G H，KIM D H. Effects of hydrogen plasma treatment on the structural and electrical properties of sputter-deposited SnO2thin films［J］. Journal of Physics D:Applied Physics，2011，44(18):185203 －185207.

［86］STEFIK M，CORNUZ M，MATHEWS N，et al. Transparent，conducting Nb:SnO2for host-guest photoelectrochemistry［J］. Nano Letters，2012，12(10):5431 －5435.

［87］JAGER T，ROMANYUK Y E，TIWARI A N，et al. Controlling ion fluxes during reactive sputter-deposition of SnO2:F［J］. Journal of Applied Physics，2014，116(3):033301-1－033301-7.

［88］FUKANO T. Low-temperature growth of highly crystallized transparent conductive fluorine-doped tin oxide films by intermittent spray pyrolysis deposition［J］. Solar Energy Materials and Solar Cells，2004，82(4):567 －575.

［89］GERHARDINGER P，STRICKLER D. Fluorine doped tin oxide coatings-over 50 years and going strong［J］. Key Engineering Materials，2008，380:169 －78.

［90］HUTSON A R. Piezoelectricity and conductivity in ZnO and CdS［J］. Physical Review Letters，1960，4(10):505 －507.

［91］MINAMI T. Present status of transparent conducting oxide thin-film development for indium-tin-oxide (ITO)substitutes［J］. Thin Solid Films，2008，516(17):5822 －5828.

［92］MA Q B，YE Z Z，HE H P，et al. Substrate temperature dependence of the properties of Ga-doped ZnO films deposited by DC reactive magnetron sputtering［J］. Vacuum，2007，82(1):9 －14.

［93］NAKAGAWARA O，KISHIMOTO Y，SETO H，et al. Moisture-resistant ZnO transparent conductive films with Ga heavy doping［J］. Applied Physics Letters，2006，89(9):091904-1 －091904-3.

［94］PARK S M，IKEGAMI T，EBIHARA K. Effects of substrate temperature on the properties of Ga-doped ZnO by pulsed laser deposition［J］. Thin Solid Films，2006，513(1/2):90 －94.

［95］PERN F J，NOUFI R，LI X，et al. Damp-heat induced degradation of transparent conducting oxides for thin-film solar cells［C］// Pvsc:2008 33rd IEEE Photovoltaic Specialists Conference，2008:43 －48.

［96］KUO C H，CHANG S J，SU Y，et al. Nitride-based near-ultraviolet LEDs with an ITO transparent contact［J］. Materials Science and Engineering B:Solid State Materials for Advanced Technology，2004，106(1):69 －72.

［97］LI X，LIU H Y，LIU S，et al. InGaN based light emitting diodes with Ga doped ZnO as transparent conducting oxide［J］. Physica Status Solidi A:Applications and Materials Science，2010，207(8):1993 －1996.

［98］KUO C H，YEH C L，CHEN P H，et al. Low operation voltage of nitride-based LEDs with Al-doped ZnO transparent contact layer［J］. Electrochemical and Solid State Letters，2008，11(9):H269 －H271.

［99］HUANG S M，YAO Y，JIN C，et al. Enhancement of the light output of GaN-based light-emitting diodes using surface-textured indium-tin-oxide transparent ohmic contacts［J］. Displays，2008，29(3):254 －259.

［100］CHEN P H，LAI W C，PENG L C，et al. GaN-based LEDs with AZO:Y upper contact［J］. IEEE Transactions on Electron Devices，2010，57(1):134 －139.

［101］SHEU J K，LEE M L，LU Y S，et al. Ga-doped ZnO transparent conductive oxide films applied to GaN-based lightemitting diodes for improving light extraction efficiency［J］. IEEE Journal of Quantum Electronics，2008，44(11/12):1211 －1218.

［102］NAYAK P K，YANG J，KIM J，et al. Spin-coated Gadoped ZnO transparent conducting thin films for organic light-emitting diodes［J］. Journal of Physics D:Applied Physics，2009，42(13):035102 －035107.

［103］SONG J O，HA J S，SEONG T Y. Ohmic-contact technology for GaN-based light-emitting diodes:role of P-type contact［J］. IEEE Transactions on Electron Devices，2010，57(1):42 －59.

［104］LIU H，AVRUTIN V，IZYUMSKAYA N，et al. Transparent conducting oxides for electrode applications in light emitting and absorbing devices［J］. Superlattices and Microstructures，2010，48(5):458 －484.

［105］杨坤，胡志强，徐书林，等. PET 衬底上ITO 薄膜的制备及光电性能［J］.材料工程，2014(3):71 －76.(YANG K，HU Z Q，XU S L，et al. Preparation and photoelectric properties of ITO films deposited on PET substrate［J］. Journal of Materials Engineering，2014(3):71 －76.)

［106］QIAO Q，BECK J，LUMPKIN R，et al. A comparison of fluorine tin oxide and indium tin oxide as the transparent electrode for P3OT/TiO2solar cells［J］. Solar Energy Materials and Solar Cells，2006，90(7/8):1034 －1040.

［107］CALNAN S，HUEPKES J，RECH B，et al. High deposition rate aluminium-doped zinc oxide films with highly efficient light trapping for silicon thin film solar cells［J］.Thin Solid Films，2008，516(6):1242 －1248.

［108］YU S H，HO C H，LEE C L，et al. Cost-effective and selftextured gallium-doped zinc oxide front contacts for hydrogenated amorphous silicon thin-film solar cells［J］. Applied Physics Express，2013，6(2):022301.

［109］COLLINS R E，SIMKO T M. Current status of the science and technology of vacuum glazing［J］. Solar Energy，1998，62(3):189 －213.

［110］WANG W，SONG M，BAE T-S，et al. Transparent ultrathin oxygen-doped silver electrodes for flexible organic solar cells［J］. Advanced Functional Materials，2014，24(11):1551 －1561.

［111］BOU A，TORCHIO P，BARAKEL D，et al. Indium tin oxide-free transparent and conductive electrode based on SnOx/Ag/SnOxfor organic solar cells［J］. Journal of Applied Physics，2014，116(2):023105-1 －023105-8.

［112］DHAR A，ALFORD T L. High quality transparent TiO2/Ag/TiO2composite electrode films deposited on flexible substrate at room temperature by sputtering［J］. APL Materials，2013，1(1):85 －88.

［113］ZADSAR M，FALLAH H R，MAHMOODZADEH M H，et al. The effect of Ag layer thickness on the properties of WO3/Ag/MoO3multilayer films as anode in organic light emitting diodes［J］. Journal of Luminescence，2012，132(4):992 －997.

［114］NGUYEN D T，VEDRAINE S，CATTIN L，et al. Effect of the thickness of the MoO3layers on optical properties of MoO3/Ag/MoO3multilayer structures［J］. Journal of Applied Physics，2012，112(6):109 －116.

［115］DHAR A，ALFORD T L. Optimization of Nb2O5/Ag/Nb2O5multilayers as transparent composite electrode on flexible substrate with high figure of merit［J］. Journal of Applied Physics，2012，112(10):103113-1 －103113-6.

［116］李文英，钟建，张柯，等.退火对ZnO/Cu/ZnO 透明导电薄膜性能的影响［J］.材料工程，2015，43(1):44－48.(LI W Y，ZHONG J，ZHANG K，et al. Effects of annealing on ZnO/Cu/ZnO transparent conductive film［J］.Journal of Materials Engineering，2015，43(1):44 －48.)

［117］WU H W，CHU C H. Structural and optoelectronic properties of AZO/Mo/AZO thin films prepared by rf magnetron sputtering［J］. Materials Letters，2013，105:65 －67.