无规聚丙烯的生产制备及应用

彭志刚，齐志刚， 曹会莲， 曹成章，高海洋

（1.胜利石油工程公司钻井工艺研究院，山东 东营 257017；2. 中山大学化学与化工学院高分子研究所，广东 广州 510275）

无规聚丙烯的生产制备及应用

Production preparation and application of atactic polypropylene

彭志刚1，齐志刚1， 曹会莲1， 曹成章1，高海洋2

（1.胜利石油工程公司钻井工艺研究院，山东 东营 257017；2. 中山大学化学与化工学院高分子研究所，广东 广州 510275）

介绍了无规聚丙烯的结构和性能，重点介绍了其生产制备方法，同时综述了无规聚丙烯的分离、表征及应用。

无规聚丙烯；催化剂；应用

聚丙烯是一类广泛使用的热塑性树脂，根据侧链甲基排列的规整性，可以分为等规、间规和无规聚丙烯（APP）。无规聚丙烯（APP）是一种结构不规整聚合物，不能用作强度材料。早期作为齐格纳-纳塔催化剂催化丙烯聚合的等规聚丙烯的副产物，被当做废物处理和遗弃。并且随着第三代以后的齐格纳-纳塔催化剂高效负载催化剂的研发，聚丙烯的等规度显著提高，因此无需后处理分离出无规的聚丙烯，导致一段时间内工业生产无规聚丙烯消失。随着科学技术的发展，人们对无规聚丙烯认识越来越深入，无规聚丙烯的用途被逐渐开发出来，当前已经得到了广泛的应用［1，2］。

1 无规聚丙烯的结构和性能

无规聚丙烯结构不同于等规聚丙烯，其甲基支链在主链的无规随机的分布排列（如图1 所示， R为甲基）。当前工业化的无规聚丙烯是非结晶、微带粘性的白色蜡状固体，它没有明显的熔点，软化点为90～150 ℃，平均分子质量3 000～10 000。由于分子构型不同，无规聚丙烯与等规聚丙烯的溶解度差别很大。利用这种性质，能很方便地将无规聚丙烯从等规聚丙烯中分离出来。无规聚丙烯能溶于烷烃、芳烃和酯类等有机溶剂，具有无毒、无腐蚀、熔点高、黏度大、韧性高、润滑性好，有很好的耐湿性能。由于分子质量小，结构不规整、内聚力低，故机械性能和耐热性较差，导致了无规聚丙烯和等规聚丙烯的性能和用途完全不一样，在许许多多的工业实际应用中有着等规聚丙烯不可替代的作用。

图1 聚丙烯的空间立构

2 无规聚丙烯的制备

无规聚丙烯主要通过丙烯配位聚合得到，当前工业化的无规聚丙烯是通过齐格纳-纳塔催化剂得到。后期也可以通过茂钛催化剂和后过渡催化剂催化丙烯聚合获得。下文分别说明。

2.1 齐格纳-纳塔催化剂

无规聚丙烯是齐格纳-纳塔定向催化剂制备等规聚丙烯时的副产物，一般约占等规物产量的5%～10%。由于齐格纳-纳塔定向催化剂是一个多活性中心，负载的催化体系，因此不可避免的会产生无规聚丙烯。这也是当前工业上无规聚丙烯的主要来源。这种无规聚丙烯的分子量比较低，最高也只有几万［3］。

2.2 茂金属催化剂

茂金属催化剂是1980年后发展起来的新型的单活性中心催化剂，其最大的特点是可以通过设计配体来形成具有不同对称性的茂金属化合物，进而控制聚合产物的空间立构性。通常有三类最为典型的茂金属催化剂能够制备无规聚丙烯。对于双茂基金属催化剂而言，通常具有C2v对称的茂金属催化丙烯聚合制得无规聚丙烯。对单茂基金属催化剂而言，由于只有一个茂基，催化剂具有宽松的立体空间环境。在催化丙烯聚合过程中，丙烯可以从催化剂活性中心的多个方位插入配位，从而能够获得很高无规度的聚丙烯。由DOW化学公司开发的限定几何构型茂金属催化剂催化丙烯聚合时，几乎没有立体选择性，制得的聚丙烯都是无规的［4］。

相对于齐格纳-纳塔定向催化剂制备得到的无规聚丙烯，茂钛催化剂制备得到的无规聚丙烯产物分子质量高，分子质量分布窄，是一种高分子质量的弹性体，因而具有优良的拉伸和抗冲性能［5］。

2.3 后过渡金属催化剂

1995年后发展起来的后过渡金属催化剂（主要是镍催化剂）也能够催化丙烯聚合。由于后过渡金属催化剂没有像茂金属催化剂那样的空间对称性，因而催化丙烯聚合时得到的也是无规聚丙烯。但是这类无规聚丙烯的结构与前面两类催化剂制备得到无规聚丙烯还不完全一样，由后过渡金属催化剂得到的无规聚丙烯是一类富含间规结构的无规聚丙烯（rr%约占60%），因而并不是完完全全的无规［6］。

3 无规聚丙烯的分离和表征

无规聚丙烯有很好的溶解性能，能够溶解于烷烃、芳烃和酯类等有机溶剂，不溶乙醇、丙酮和水。工业上就是利用等规聚丙烯和无规聚丙烯的溶解性差异通过溶剂萃取法来测量聚丙烯的等规度。工业上通常采用沸腾的正庚烷对聚合反应所获得的聚丙烯样品进行连续抽提，溶解于沸腾正庚烷的为无规聚丙烯，不溶于沸腾正庚烷的等规聚丙烯，通过两者的含量比值可以计算得到产物的等规度。该方法不需要大型仪器且简便易行，在聚丙烯产品质量控制和相关实验研究中被广泛采用［7～9］。

另外，在实验室的研究中，为了详细的研究聚丙烯的微观结构，可以通过定量的13C NMR进行分析计算，计算出聚丙烯的无规度及序列分布。这种方法虽然需要大型的核磁仪器，但是能够得到聚丙烯更详细的微观结构信息［10］。

4 无规聚丙烯的用途

目前工业化的低分子量的无规聚丙烯为低分子质量的蜡状物，没有机械力学性能，因而其用途完全不同于等规聚丙烯，因其具有良好的粘附性和相容性而得到广泛应用。主要有以下几个方面：

（1）用于改性沥青以及改性沥青防水卷材生产。无规聚丙烯与沥青有良好的相容性能，可以加入沥青中，用于提高沥青制口高温性能。用无规聚丙烯改性的沥青材料应用范围广，利用率较高。改变了沥青在高温下抗流延性，低温下的抗龟裂性能，提高了沥青自身的曲挠性、韧性和内聚力。可以广泛应用于路面的铺设以及防水卷材［11，12］。

（2）用于填充母料：无规聚丙烯中混入一定量的无机纳米粒子（如碳酸钙）制成的无规聚丙烯填充母料。利用无规聚丙烯与聚烯烃材料良好的相容性，在聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯的加工中添加后，能够明显提高被填充塑料的塑性、韧性和弹性，还能降低生产成本［13］。另外，用无规聚丙烯填充母料作填充剂的聚丙烯可以用来生产打包带、扁丝、撕裂薄膜、周转箱、编织袋、中空容器等。

（3）用于生产色母粒：因无规聚丙烯具有良好的粘附性和相容性而大量用于与分散性较大的炭黑、颜（染）料等分散共混，制聚乙烯、聚丙烯或其它聚合物的专用母料。

（4）用于生产热熔胶、胶粘材料。

（5）无规聚丙烯还可以用于生产改性涂料、橡塑、电子绝缘材料、防水纸、管道防腐涂层、房屋嵌缝剂、密封材料等。

除了上述用途外，还可以对无规聚丙烯进一步进行改性，拓宽其应用范围。例如：可以通过硫化交联、氧化裂解、氯化等方法，进一步提高其性能和拓宽应用范围。

5 结束语

无规聚丙烯尽管作为等规聚丙烯的副产物，但是其应用范围现在不断扩大。特别是用茂金属催化剂开发高分子量的无规聚丙烯有望进一步拓宽应用范围。随着工业技术的进步和新型催化剂的开发，开发和生产无规聚丙烯将具有越来越重要的意义。

［1］ 王东海. 无规聚丙烯的制备工艺与应用研究，润滑油，1991，（2）： 40～44.

［2］ 姜杰，伍青. 无规聚丙烯的研究进展，化工新型材料，1999，27（9）：15～17.

［3］ 辽阳化工研究所情报室，无规聚丙烯的综合利用. 石油化工， 7（4）：390～394.

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［5］ 姜杰，伍青，林尚安. 高分子量无规聚丙烯的表征及其硫化性能研究，合成树脂及塑料，2001，18（3）: 35～37.

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［7］ 倪天民. 无规聚丙烯的性能、分离和应用，石油化工，1982， 11，802～805.

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［9］ 俞越，屠嵩涛，傅智盛，徐君庭，范志强. 一种改进的溶剂萃取法测定聚丙烯等规度，石油化工，2011，40（6）：673～678.

［10］ 朱善农，杨小震. 无规聚丙烯13C NMR立构序列归属的研究，1981（4）：263～267.

［11］ 李平凡，戴长华，李杨. 无规聚丙烯在改性沥青的应用，合成树脂及塑料 ，2003，20（1）：57～62.

［12］ 常新坦. 无规聚丙烯改性沥青防水涂料，中国建筑防水材料，1987，21～24.

［13］ 文婉元，吴大诚，石殿英. 无规聚丙烯填充母料技术的理论基础，大自然探索，1985，4（11），84～90.

（XS-04）

Indorama收购土耳其Polyplex公司新的PET装置

据《烃加工》最近新报道，Indorama企业公司（IVL）于2015年1月10日宣布，已与Polyplex公司达成最终协议，完成收购该公司在土耳其伊斯坦布尔附近新的PET树脂装置，其计划能力为25.2万t/a。随着在2014年第二季度收购13万t/a Artenius Turkpet装置（现在更名为Indorama企业Adana PET公司）之后，该公司PET的总生产能力将达到38.2万t/a，成为土耳其和欧洲东南部地区顶级的PET生产商。

燕丰供稿

TQ325.14

1009-797X（2015）06-0042-03

B

10.13520/j.cnki.rpte.2015.06.007

彭志刚（1976-），男，教授级高工，博士，现中石化胜利石油工程公司钻井工艺研究院石油完井研究所所长。

2014-09-30