白光LED用Ce：YAG晶体的下降法生长和光谱性能

牛雪姣， 徐家跃， 张灿云， 童 健

（1.上海应用技术学院a.材料科学与工程学院晶体生长研究所；b.理学院，上海 201418；2.上海单晶仪器设备有限公司，上海 201109）

白光LED用Ce：YAG晶体的下降法生长和光谱性能

牛雪姣1a， 徐家跃1a， 张灿云1b， 童 健2

（1.上海应用技术学院a.材料科学与工程学院晶体生长研究所；b.理学院，上海 201418；2.上海单晶仪器设备有限公司，上海 201109）

采用真空坩埚下降法生长了白色发光二极管（LED）用Ce：YAG晶体，该生长方法所得晶体的Ce3+掺杂浓度较高，相对色温（3 751 K）低于传统方法所生长的Ce：YAG晶体，其激发峰是位于460 nm左右的宽峰，与蓝光LED的发射波长相匹配，有望代替黄色荧光粉用于白光LED.随驱动电流增加，白光LED的发光效率逐渐降低，相对色温几乎不变.在100 m A时，白光LED显色指数达到最大值.

掺钕钇铝石榴石；Ce3+；晶体生长；光谱性能；白色发光二极管

20世纪90年代末，半导体白光发光二极管（LED）作为固态照明光源，逐步代替白炽灯和荧光灯进入普通照明领域.与传统的照明光源相比，LED具有节能、无频闪、寿命长、体积小和不含汞等优点［1-2］.1996年，日本日亚公司首次采用蓝光LED芯片与掺Ce3+的黄色荧光粉组合制得了白光LED，并将其商业化.到目前为止，商业化的白光LED产品仍普遍以发射460 nm蓝光的In GaN管芯和Ce：YAG荧光粉封装而成［3］.实现白光LED的方法通常可归纳为3种：三基色LED芯片的组合，蓝光芯片与黄色荧光粉的组合，发射紫外光的芯片与三基色荧光粉的组合［4-6］.但这3种方案都存在着共同的缺点：荧光粉颗粒大小及分布不均匀，导致白光LED光色一致性差，显色指数不太理想；涂覆到芯片上的技术要求高；物化性能差；光衰大、易老化，影响白光LED的实际使用寿命；在大电流下工作一段时间后，封装材料劣化造成光通量下降等［7］.鉴于荧光粉存在的这些问题，单晶荧光材料以其优异的性能引起了众多学者的兴趣.

与Ce：YAG荧光粉相比，其单晶具有以下优点：在Ce：YAG晶体中，Ce3+取代Y3+的格位，受晶体场的作用，使Ce3+在YAG基质中分布均匀，并且价态稳定，不易发生变化，从而避免了荧光粉涂抹不均的现象；Ce：YAG晶体的熔点约为1 970°C，对于大功率LED在强电流长期工作下，该晶体具有极高的热导率和物理化学稳定性；片状晶体可以简化LED的封装结构和工艺，提高封装效率，避免封装胶黄化带来的弊端，有效提高LED的发光性能［1，8-9］.故采用Ce：YAG单晶荧光材料取代目前普遍应用的荧光粉制备白光LED具有更广泛的前景.

目前，研究者仍普遍采用提拉法和温度梯度法来生长Ce：YAG晶体［8-9］，但Ce3+在YAG晶体中的分凝系数很低（约0.1），偏析严重.而且该晶体熔点较高，生长难度大，生长过程对设备要求高、成本高、操作复杂，很难实现产业化.为改善传统晶体方法所面临的问题，本文尝试采用真空坩埚下降法成长了1wt%（重量百分比）Ce：YAG晶体，并研究了Ce：YAG晶体的光谱特性和LED性能.

1 实验部分

1.1 晶体生长

坩埚下降法是以定向籽晶诱导的熔体单结晶方法，具有温度梯度小、温场稳定的特点.坩埚下降法晶体生长装置如图1所示，该系统由生长炉、温度控制仪、控温元件和机械下降装置等部分组成.生长炉的炉膛内分为高温区、梯度区和低温区.高温区通常采用硅钼棒加热，低温区利用余热来调节，高温区和低温区的温度梯度较小，梯度区的温度梯度较大.晶体生长过程如图2所示，原料在高温区熔化，晶体在低温区保温和自退火，固液界面位于梯度区.该生长方法可以把原料密封在坩埚内，减少了挥发造成的泄漏和污染，使晶体的成分易于控制；操作简单，可以生长大尺寸的晶体.

图1 坩埚下降法晶体生长炉Fig.1 Scheme of vertical Bridgman furnace

图2 坩埚下降法晶体生长过程示意图Fig.2 Crystal growth process by the vertical Bridgman method

本文采用自发成核生长了1wt%Ce：YAG的晶体，其获得单晶体的依据是晶体生长中的几何淘汰规律，因为晶核的生长速率会因方位的不同而改变，当坩埚内同时存在最大生长速度方向与坩埚壁平行和斜交的晶核时，与坩埚壁斜交的晶核因受到排挤不断缩小，生长一段时间后，与坩埚壁平行的晶核占据整个熔体而形成单晶.坩埚的形状直接影响着单晶的质量，为在坩埚底部形成尽可能少的晶核，采用图2所示形状坩埚，所用原料分别为4 mol／L Y2O3、Al2O3和CeO2.首先将其粉末在空气中进行预干燥，然后按照适当的化学计量比称量，再将混合均匀的粉末压成直径略小于坩埚直径的圆柱体.将所得的原料放入自制铂坩埚内，放入陶瓷管，其间填入氧化铝粉，然后将陶瓷管放入炉膛，并放置在下降装置上.将炉膛抽真空至1 mPa，升温至1 700°C.然后向炉内充高纯氩气，至气压升至约25 kPa（避免坩埚被氧化造成浪费）.将炉温升至2 030°C，保温1 h，逐次将陶瓷管上移，使原料进行分段熔化（原料在高温区熔化，固液界面在梯度区，温梯约为50°C／cm，进行自发成核，所得的晶体在低温区进行保温和自退火）.最后使坩埚以一定的速度下降，待晶体生长结束后，降低炉温至室温，把晶体从坩埚中剥离出来.并将所得晶体加工成10 mm×10 mm× 2 mm的样品如图3所示.

图3 Ce：YAG晶体样品Fig.3 The picture of Ce：YAG crystal

1.2 晶体发光性能测试

为验证该方法制得的Ce：YAG晶体与常用提拉法和温度梯度法生长的晶体具有相同的性能，采用美国铂金埃尔默公司的Lambda950型分光光谱仪测量了晶体样品的吸收光谱.用英国爱丁堡公司的FLS920荧光光谱测试系统测量了样品的激发和发射光谱，电光源测试采用LED300+STC4000_V1 _USB测试系统.

2 结果与讨论

2.1 晶体的吸收光谱

Ce：YAG晶体在300～800 nm范围内的吸收光谱如图4所示，由图可见，样品在340、460 nm附近有明显的吸收峰，与文献［10-11］相一致，因为纯YAG的基质吸收峰位于200 nm附近，所以该吸收由Ce3+引起.Ce3+的5d态能级很低，对所处基质的变化很敏感，故当Ce3+取代具有D2对称性的Y3+进入YAG基质时，5d态能级受晶体场作用而分裂为5个不同的子能级见图5［8］，其中3个上能级由于距离很近一般不能单独激发.460、340 nm的吸收峰分别由Ce3+的4f基态到5d1、5d2能级的跃迁引起，4f→5d跃迁属于允许的电偶极跃迁，故其谱带较宽.

图4 Ce：YAG晶体的吸收光谱Fig.4 The absorption spectrum of Ce：YAG crystal

图5 Ce3+在YAG中的能级结构图Fig.5 Energy level diagram of Ce3+in YAG

2.2 晶体的激发和发射光谱

Ce：YAG晶体在监测波长540 nm下的激发光谱如图6所示，主要由两个宽峰组成，中心波长分别位于343、467 nm（与文献［12］基本一致），由Ce3+的4f→5d1，2允许的电偶极跃迁引起，与吸收光谱相对应.由图6明显可见，在440～480 nm之间的激发峰除了467 nm处的激发峰外，还包括450，452，457，462，473，481 nm 6处激发峰，这些激发峰不是由Ce3+的能级跃迁引起的，而是因为测试仪器中氙灯强度的变化造成的，本应该消除的，但激发谱就是为了修正此强度的变化，故对分析不产生影响［13］.

图6 Ce3+：YAG晶体的激发光谱Fig.6 Excitation spectrum of Ce3+：YAG crystal

为研究Ce：YAG晶体的发光特性，测量了在不同激发条件下Ce：YAG晶体的发射光谱如图7（a）所示，450 nm激发下的发射峰强度较高，发射峰中心位于550 nm附近（与文献［14］相一致），与硅光二极管的灵敏波长相匹配.Ce3+的4f能级受外界的影响较小，始终保持着自旋耦合作用下分裂成两个子能级（2F7／2，2F5／2），其能量差约为1 800～2 000 cm-1.故Ce3+的5d1能级向4f能级跃迁形成的发射光谱应该由两个发光峰组成，这也是发射峰较宽的原因（两个发射峰的叠加）.采用双高斯峰对所得发射峰进行拟合如图7（b）所示，拟合曲线两峰的中心波长分别位于530 nm（5d1→2F7／2）和580 nm（5d1→2F5／2）附近.拟合峰之和与测量峰基本吻合，说明拟合结果偏差很小.

图7 不同发射光谱下Ce：YAG晶体发射光谱及拟合曲线Fig.7 The emission spectra and fitting curves of Ce：YAG with different excitation

依据Ce：YAG晶体的发射光谱数据（λex=450 nm）绘制的色坐标图谱如图8所示，由图可见，450 nm激发下Ce：YAG晶体的色坐标为x=0.440 5，y=0.5 46 6，通过色坐标与色温转换公式可计算出其色温为Tc=3 773 K.同理可得，Ce：YAG晶体在340 nm激发下色坐标为x=0.441 7，y=0.545 5，色温为Tc=3 751 K.故可通过改变激发波长微量调节色温高低.

图8 Ce：YAG晶体的色坐标图Fig.8 The CIE diagram of Ce：YAG crystal

2.3 晶体的光电性能

采用Ce：YAG晶片与GaN蓝光芯片组合成白光LED，测试了不同驱动电流下白光LED的显色指数、发光效率和相对色温随驱动电流的变化关系如图9所示（插图为相对色温），由图可见，随电流强度增加，白光LED的发光效率逐渐降低，这是因为蓝光的发光效率逐渐降低的缘故［8］.随着驱动电流的增加，红光成分略微增加，该现象说明，可能随着电流的增加，白光LED显色性更好；但由图7可见，当驱动电流为120 m A时，其显色指数反而降低，该现象是因为在强电流下所激发出来的红光不足以弥补混合所损失的红光.图9中插图表明电流的变化对白光LED的相对色温影响较小.

图9 Ce：YAG晶片制备的白光LED显色指数和发光效率Fig.9 Ra and luminous efficiency of white LED with Ce：YAG crystal chips

3 结 语

采用真空坩埚下降法生长了Ce：YAG晶体，生长方法成本较低，过程较容易控制，有利于实现Ce：YAG晶体的产业化.样品的激发峰分别位于343 nm和467 nm，由Ce3+的4f→5d转变引起.通过双高斯峰拟合可得，发射峰（λex=450 nm）分别位于530和580 nm.样品所测色温（小于4 000 K）均比文献结果（大于4 200 K）偏低，可以更好地满足人类对暖白光LED的需求.

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（编辑 吕丹）

Bridgman Growth and Spectroscopic Properties of Ce：YAG Crystals for White LED Application

NIU Xue-jiao1a， XU Jia-yue1a， ZHANG Can-yun1b， TONG Jian2
（1a.Institute of Crystal Growth，School of Materials Science and Engineering；1b.School of Sciences，Shanghai Institute of Technology，Shanghai 201418，China；2.Shanghai Crystal Equipment Co.，Ltd.，Shanghai 201109，China）

Ce：YAG single crystals used for white light-emitting diode（LED）were grown by the Bridgman method，it had higher Ce3+-doped concentration and lower relative color temperature（3 751 K），comparing with those of grown by traditional method.Its excitation peak was located in broad band around 460 nm matching the emission wavelength of blue light LED.It was expected to replace the yellow phosphor for white LED.With the increase of drive current，the luminous efficiency of white LED was gradually reduced and the relative color temperature remained almost constant.In 100 m A，the white LED color rendering index attained the maximum value.

yttrium aluminum garnet（YAG）；Ce3+；crystal growth；spectroscopic properties；white lightemitting diode（LED）

O 799

A

1671-7333（2015）01-0059-04

10.3969／j.issn.1671-7333.2015.01.010

2014-03-31

上海市自然科学基金资助项目（12ZR1430900）；上海市基础研究重点资助项目（11JC1412400）

牛雪姣（1989-），女，硕士生，主要研究方向为发光材料.E-mail：niuxuejiao102＠163.com

徐家跃（1965-），男，教授，博士，硕士生导师，主要研究方向为光电材料.E-mail：xujiayue＠sit.edu.cn