兰州市冬季和春季PM2.5金属元素浓度水平与分布

牛武江，蒋德海，王丹璐，张有贤，4

随着城市规模的扩大，人口剧增、交通飞速发展、工业化程度加深等因素导致了严重的大气污染［1-4］。中国是大气颗粒物污染较严重的国家之一，其中细颗粒物(PM2.5)可被人直接吸入呼吸道造成危害，由于其在大气中停留时间长，能被输送到很远的地方，对人体健康和气候变化都有很大影响［5-7］，现阶段人们对PM2.5污染尤为关注。颗粒物的粒径越小，富集程度越高［8-9］，吸附的有害物质和重金属越多，对人体的危害越大［10］。

根据兰州市每日空气质量报告数据显示，兰州市空气污染的首要污染物质是PM10和PM2.5，其中PM2.5污染更为严重，因此其研究和控制工作刻不容缓。前期对兰州市大气环境污染的研究［11-16］发现兰州市颗粒物污染季节性很强，冬季和春季污染程度较高［17］。所以，监测兰州市污染最严重的冬春季节PM2.5的污染情况，分析部分金属元素的浓度及分布，为兰州市大气污染预防与治理提供前期的基础工作，对评价兰州市大气环境质量，制定防治对策有重要的现实意义。

1 实验部分

1.1 样品采集

于2013年1月3—12日、4月10—19日在兰州市城区采集PM2.5样品，每个点位采集480 个，具体点位由西向东依次为兰炼宾馆、职工医院、铁路设计院和生物制品所，采样点距离地面13 ～15 m，附近500 m 范围内均无明显点源污染，具有代表性，具体见表1。

表1 采样点特征

采用美国MaiTe One 自动监测采样仪进行采样，采样时间为每天连续24 h，每小时采集1 个样，采样流量为16.7 L/min，滤膜为玻璃纤维滤膜，滤膜直径11.5 cm。

1.2 元素分析

1.2.1 样品前处理

将剪碎的空白滤膜和样品滤膜放入100 mL 聚四氟乙烯烧杯，加入10 mL 硝酸-盐酸混合溶液(500 mL水中分别加入55.5、167.5 mL 硝酸和盐酸，定容至1 L)，加盖，采用ST 60 全自动消解仪进行滤膜消解，加热到100 ℃，保持2 h，充分摇匀，冷却20 min，用去离子水定容至50 mL，静置2 h。

1.2.2 标准曲线绘制及元素分析方法

采用X seriesⅡ(美国)电感耦合等离子体质谱仪检测B、V、Mn、Fe、Co、Cu、Cd、Sb、Pb、Be、Ti、Cr、Mo、Ba、Tl、Ni、Sn 等17 种元素的含量。其中Be、Ti、Cr、Mo、Ba、Tl、Ni、Sn 含量由于低于检出限而未检测到。用内标法进行样品分析，并绘制不同元素的标准曲线，各元素标准曲线的线性相关系数均优于0.999 1，选择Rh 作为内标元素克服基体效应和信号漂移对元素测定的影响。

1.2.3 仪器工作参数

X seriesⅡ电感耦合等离子体质谱仪的雾化流量为0.86 L/min，冷却气流量为13.0 L/min，辅助气流量为0.80 L/min，矩管位置为水平49、垂直573，提取电压为－134.0 V，RF 功率为1 216 W，采样深度为150 steps。

1.3 统计分析

采用Excel 与SPSS 进行统计分析。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5浓度水平

观测期间天气晴朗，均无明显的沙尘天气和降水过程，因此监测结果可代表兰州市冬季和春季大气颗粒物污染的一般性特征。各监测点PM2.5日均监测浓度见图1，各监测点具体监测结果见表2。

图1 兰州冬季和春季PM2.5日均质量浓度

表2 各监测点PM2.5日均质量浓度均值 μg/m3

图1显示监测期间，PM2.5日均质量浓度部分达到环境空气质量日均值二级标准(75 μg/m3)，达标天数为6 d，达标率为30%，其中冬季达标天数为1 d，春季达标天数为5 d。冬季PM2.5污染较春季严重是由于冬季兰州市静风天气较多，大气层结稳定，颗粒物不易扩散［18］。由表2可知，生物制品所监测点PM2.5日均质量浓度为春季高于冬季，主要原因是兰州市冬季主导风向为东风，生物制品所监测点位于最东边，同时其上风向区域内存在部分工厂，春季工厂的生产活动较冬季活跃，因此该监测点春季PM2.5浓度较冬季高。

2.2 金属元素的富集因子

富集因子通常用以表示大气颗粒物中的元素富集程度，是判断元素自然来源和人为来源的方法［19］。通常选择一种相对稳定的元素(R)作参比元素，将大气颗粒物中待考查元素(i)与R 的相对浓度和地壳中相对元素(i)和R 的平均丰度比求得相对浓度，按式(1)求得富集因子:

式中:EF 为富集因子，Xi为待考察元素的浓度，XR为参比元素浓度。

参比元素一般选择稳定性好、土壤中含量较多的元素，国际上多用Fe、Al、Si、Ti、Sc 等，研究选择Fe 作为参比元素。Pb、B、V、Fe、Cu、Mn、Cd、Co、Sb 元素的土壤背景值［20］分别为18.8、49.9、81.9、21 650、24.1、653.0、0.12、12.6、1.26 mg/kg。计算结果见表3。

表3 各监测点冬季和春季金属元素富集因子

表3表明，除Mn、Fe 元素之外的金属元素富集因子均大于10，这些金属元素的主要来源为人为源。其中，Pb 的富集因子最高，人为排放源对Pb 的影响最大。

2.3 PM2.5中金属元素浓度水平

兰州市冬季PM2.5中金属元素的总质量浓度为 976.66 ng/m3，春季总质量浓度为867.73 ng/m3，冬季高于春季。兰州市各监测点冬季和春季金属元素平均质量浓度见表4。

表4 兰州冬季和春季4 个采样点PM2.5中金属元素的平均质量浓度

表4显示，兰州市冬季和春季4 个监测点PM2.5中金属元素平均质量浓度超过200 ng/m3的元素为Pb、B，浓度为100 ～200 ng/m3的元素为V、Fe，其余元素浓度低于100 ng/m3，其中Pb是含量最高的金属元素，其平均质量浓度达到373.8 ng/m3。

各监测点金属元素总质量浓度中Pb、B、Fe、V 所占比例之和均为最高，均达到90%以上，兰炼宾馆监测点为94.34%，生物制品所监测点94.15%，职工医院监测点为95.76%，铁路设计院监测点为96.05%(图2)。

图2 各金属元素在各监测点占金属元素总量比例

4 个监测点冬季和春季各金属元素含量与兰州市整体水平对比见图3。

图3 冬季和春季PM2.5中各金属元素含量对比

图3(e)显示兰州市PM2.5中大多数金属元素含量水平为冬季高于春季，个别元素(Cd、Pb)为春季高于冬季，这2 种金属元素的富集因子高于1 000，人为排放对其影响较大，可能是因为春季工厂生产能力较冬季有所增加，使污染物排放增加所致。兰炼宾馆监测点春季B、V、Mn、Fe、Pb等元素浓度高于冬季，其余元素为冬季高于春季。兰炼宾馆位于兰州市西固区，处于石油化工工业区，工业排放对PM2.5中金属元素有很大影响，Pb、V 元素主要来源于燃煤、燃油以及工业排放［19，21］，春季工业区人为活动的频繁发生是Pb、V 元素浓度略高的原因，Fe、Mn 等来源于自然源的元素春季浓度较高与春季气象因素有关。生物制品所监测点除Cd 元素以外，其余元素均为冬季浓度高于春季。Cd 元素的主要来源是工业排放、燃煤、燃油等［22］，其上风向区域有工厂，同时其周围交通干道春季车流量较高，造成了Cd 元素在春季浓度较冬季高。职工医院监测点大多数金属元素含量为冬季高于春季，但Cu 元素春季高于冬季，主要原因是职工医院位于兰州市七里河区，属于轻工业和机械加工区以及铁路枢纽区，由于Cu 主要来源于燃煤、燃油、金属加工［19］等，所以导致春季Cu 元素浓度高于冬季。铁路设计院Pb、Cd 元素含量春季高于冬季，其余元素含量均为冬季高于春季。铁路设计院位于城关区，兰州市第二热电厂处于其上风向，该厂采用粉煤灰制造空心砼等产品，在春季尤甚，有资料表明Pb等元素很容易富集在燃煤飞灰中［23］，因此铁路设计院监测点Pb、Cd 元素的含量春季高于冬季。

表5列出了国内部分城市PM2.5中金属元素含量的平均值，其中香港相较于其他城市而言，PM2.5中金属元素含量较低。其他城市中，Pb、Fe、Mn 等元素含量普遍偏高，除兰州市以外，其他城市中Fe 元素含量高于Pb 元素。Fe 元素属于地壳中含量较高的元素，自然源对其含量影响较大。兰州市Fe 元素在PM2.5中富集较低的原因可能与兰州市特殊的河谷地形有关。兰州市PM2.5中Pb、V 元素含量是所列城市中含量最高的，兰州地处西北，主要能源结构是燃煤，Pb 元素的主要来源为钢铁工业排放和燃煤，V 元素的主要来源为燃煤和燃油，所以兰州市Pb、V 元素高与工业和能源结构有关，同时Pb 元素浓度高也说明兰州市工业污染比重较大。其他金属元素含量与国内其他城市持平或略低。

表5 兰州与国内部分城市PM2.5中金属元素浓度列表 ng/m3

总体而言，兰州市PM2.5中金属元素含量较高，主要来源于人为排放(如燃煤排放、燃油排放、金属加工等)，分析原因主要有二:一是兰州市的工业结构、能源结构、地形和气候等因素影响，二是兰州市管理和政策落实的力度还不够。

2.4 空间分布特征

兰州市各监测点冬季金属元素含量见图4。

图4 兰州市冬季各监测点PM2.5中金属元素浓度

图4显示，生物制品所金属元素含量较高，但在不同监测点位又有其特殊性。B、V、Fe、Co 元素的含量高低次序为生物制品所＞铁路设计院＞职工医院＞兰炼宾馆，Pb 元素含量高低次序为生物制品所＞职工医院＞铁路设计院＞兰炼宾馆，Cu 元素含量高低次序为生物制品所＞兰炼宾馆＞铁路设计院＞职工医院，Cd、Sb、Mn 元素含量在4 个监测点上基本持平。由此可见，兰州市冬季PM2.5中金属元素的含量大小基本和监测点由东向西的分布一致，同时也和兰州市冬季的风向(东风)基本一致。风向对兰州市冬季PM2.5重金属元素浓度的区域分布起到了重要作用。

兰州市各监测点春季金属元素含量见图5。

图5 兰州市春季各监测点PM2.5中金属元素浓度

图5显示，PM2.5中各金属元素的分布没有明确特点，监测点周围有工业生产存在时金属元素含量较高。来自土壤的Fe、Mn 元素含量在各监测点有所不同，但差别不大。其余元素的来源各有不同，因此在不同的监测点上表现出不同的浓度分布。总之，金属元素含量较高的监测点周围或多或少都有工业生产存在，所以春季PM2.5中金属元素的分布特征与工业排放相关程度较高。

图6显示兰州市冬季和春季PM2.5中金属元素的平均含量在各监测点的分布，平均值在各监测点的浓度分布基本和春季相同。

图6 兰州市冬季和春季各监测点PM2.5中金属元素平均含量

以上分析表明兰州市冬季和春季PM2.5中金属元素的分布与气象因素有关，具体而言，冬季与风向有关，春季受工业排放影响较大。但整体上是与工业排放和工业的分布有关，气象因素只起部分作用。

3 结论

1)兰州市冬季和春季PM2.5污染严重，监测期间达标天数为6 d，达标率为30%，其中冬季达标天数为1 d，春季达标天数为5 d。

2)兰州市冬季PM2.5中金属元素的总含量为976.66 ng/m3，春季总含量为867.73 ng/m3，冬季高于春季，Pb 是含量最高的金属元素，平均含量达到373.8 ng/m3，各监测点金属元素总含量中Pb、B、Fe、V 4 种元素所占比例之和最高。

3)兰州市PM2.5中金属元素的来源主要为人为排放(如燃煤燃油排放、金属加工等)，且金属元素含量的高低与人为排放活动强度密不可分。

4)与国内其他城市相比，兰州市PM2.5中污染浓度较高的是Pb、V 元素，其余元素基本处于同一水平，其原因主要有二:一是与兰州市的工业结构、能源结构、地形和气候等因素有关，二是兰州市管理和政策落实的力度还不够。

5)兰州市冬季和春季PM2.5中金属元素的空间分布主要受工业排放影响，气象因素起辅助作用，PM2.5中金属元素含量高低基本与兰州市工业排放点相关。

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