新型螺压高能改性双基推进剂研究

刘所恩，陈锦芳，潘葆，周伟良，赵美玲，宫慧心，张国辉

（1.山西北方兴安化学工业有限公司，山西太原030008；2.南京理工大学化工学院，江苏南京210094）

新型螺压高能改性双基推进剂研究

刘所恩1，2，陈锦芳1，潘葆1，周伟良2，赵美玲1，宫慧心1，张国辉1

（1.山西北方兴安化学工业有限公司，山西太原030008；2.南京理工大学化工学院，江苏南京210094）

介绍了一种以螺旋压伸成型工艺制造的新型五组元（NC-NG-DNTF-HMX-Al）高能改性双基推进剂及其主要性能，重点讨论了推进剂研制的关键技术。研究结果表明：3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）以及球形铝粉、奥克托今（HMX）的成功应用使得改性双基推进剂的能量性能获得大幅度改善；含能安定剂N-甲基对硝基苯胺（PNMA）的应用研究使推进剂不仅获得了优良的化学安定性，更进一步提高了推进剂的能量；含能催化剂的研究既保证推进剂具有良好的燃速特性，又对提高推进剂能量做出了更进一步的贡献。研制成功的新型高能改性双基推进剂综合性能优良，推广应用前景良好。

兵器科学与技术；改性双基推进剂；DNTF；奥克托今；铝粉；PNMA；含能催化剂

0 引言

固体推进剂是武器系统运载的动力能源。提高能量是固体推进剂研究和发展过程中一直追求的主要目标，也成为当今固体推进剂的主要发展方向之一［1］。改性双基推进剂作为一种性能优良的固体推进剂，在世界各国得到了大力开发与广泛应用［2］。近些年，螺压硝胺改性双基推进剂作为改性双基推进剂的主要品种在国内得到了较快的发展［3-5］，该类推进剂具有能量高、密度大、特征信号低、燃烧性能优良、化学安定性好、制造工艺成熟、易实现批量化、均匀性及一致性好、满足自由装填等优点，是武器系统实现“远程精确打击，高效毁伤”理想的动力能源。

本文重点介绍了新近成功研制的一种以传统无溶剂法螺旋压伸成型工艺制造的新型高能改性双基推进剂，对其性能和关键技术进行了研究，为该推进剂的推广应用提供技术参考。

1 实验

1.1 样品制备

采用传统的无溶剂法压伸工艺，以水为分散介质进行药团的混合吸收和分散，吸收系数为5.药团在卧式光辊压延机和沟槽压延机上进行压延塑化。在φ100螺旋压伸机上制备药柱，φ5药柱侧面包覆后用于测试燃速，φ45/φ8药柱两端面包覆后用于φ50标准厚壁发动机静止实验，φ60/φ16药柱两端面包覆后用于φ70产品发动机静止实验。测试力学性能用样品采用φ60/φ15药柱在铣床上制备，经专用模具冲切后使用。

1.2 实验条件

燃速测试采用靶线法在充氮恒压燃速仪中进行；内弹道实验比冲测定用φ70产品发动机在推力实验台上进行。力学性能实验在DSC-10T电子拉力机上进行。感度、密度、爆热、化学安定性等实验项目均按GJB770B—2005规定方法进行。

2 实验结果与讨论

2.1 奥克托今代替黑索今实验研究

黑索今（RDX）、奥克托今（HMX）是目前国内外研究和使用最为广泛的第二代含能材料，与RDX相比，HMX的优点是密度更高，能较大幅度提高推进剂的能量密度。由于成本及感度高等原因，国内在双基粘合剂系推进剂中使用HMX的配方还不多，在型号产品中使用HMX的双基粘合剂系推进剂配方就更少。目前RDX在螺压复合改性双基（CMDB）推进剂中的加入量已达到55%以上［5］。为了进一步提高推进剂的能量密度，在研究对比了RDX与HMX的感度数据并采取相应的安全措施以后，进行了HMX代替RDX的实验，实验结果见表1、图1所示。

表1 RDX-CMDB与HMX-CMDB推进剂配方及性能Tab.1 Formulae and performances of RDX-CMDB and HMX-CMDB propellants

图1 RDX-CMDB与HMX-CMDB推进剂燃速Fig.1 Burning rates of RDX-CMDB and HMX-CMDB propellants

从表1可以看出，HMX全部取代RDX以后，推进剂的密度明显提高，爆热没有明显的变化；甲基紫化学安定性实验试纸变色时间同为75 min，连续加热5 h不爆燃；推进剂的摩擦感度和撞击感度都有不同程度的增加，进一步验证了HMX的机械感度高于RDX的事实。实验证明，试制工艺过程安全可控。观察工艺过程，发现含HMX吸收药团在离心驱水后有团聚现象，比含RDX吸收药的团聚现象更为严重。分析原因认为这与HMX的粒度比RDX更细有关。另外，药团经压延后塑化的效果比较理想，没有发现粘辊、鼓泡、掉皮、着火等异常情况。压伸工艺条件基本与含RDX配方相似，成型的药柱质量较好，密实均匀，药柱外观无裂纹、气泡等非正常现象。

图1是S1和S2样品的燃速曲线图。从燃速结果看，HMX全部取代RDX以后，推进剂在10～20 MPa各压力下的燃速都有不同程度的提高，S1和S2样品的压力指数n分别为0.422和0.358，证明HMX全部取代RDX以后，燃速压力指数呈下降趋势。分析认为这与HMX粒度较细有关。

2.2 微细球形铝粉应用研究

铝粉作为高热值金属粉添加剂在高能推进剂和高能混合炸药中的应用已有很多年的历史，复合推进剂、改性双基推进剂以及高能硝酸酯增塑聚醚（NEPE）推进剂都大量地使用铝粉，铝粉的引入可以有效地提高推进剂的能量及密度［6］，同时，在配方中加入一定量的铝粉以后，可以有效防止推进剂的高频振荡不稳定燃烧［7］，所以含铝推进剂不需要再加入弹道稳定剂，从而进一步提高了推进剂的能量。通常使用的FLPA140型铝粉存在粒度大、形状不规则、活性铝含量低等缺点。本文选取了一种微细球形铝粉进行了应用研究，结果见表2.

表2 含微细球形铝粉推进剂配方及性能测试结果Tab.2 Formula and performance of propellant containing super fine spherical Al powder

由表2可知，用10.0%质量比的球形铝粉代替8.5%质量比的HMX和1.5%质量比的弹道稳定剂以后，推进剂密度明显提高，值得注意的是推进剂爆热大幅度提高，提高幅度接近13%.10 MPa及20 MPa下的燃速u都呈现上升趋势，燃速压力指数n略微升高，符合含铝推进剂的一般燃速特性规律。铝粉的加入提高了推进剂燃烧表面的火焰温度，增加了对燃烧表面的热能辐射，从而提高了推进剂的热分解速度，但是铝粉大颗粒燃烧过程中又容易破坏推进剂燃烧表面的催化剂结构，影响催化剂的催化效率，使燃速压力指数升高。

2.3 3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱应用研究

3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）是国内近些年研究成功的第3代含能材料，具有含氮量高、密度大、安定性好、爆发点高、熔点低等优点，分子式C6N8O8，常温下呈白色固体粉状颗粒，无特殊异味，密度高达1.937 g/cm3.针对DNTF在炸药和推进剂中的应用研究也相继展开［8-11］。本文对DNTF在螺压高能硝胺改性双基推进剂中进行了较系统的应用研究，结果见表3、图2.

表3 含DNTF推进剂配方及性能测试结果Tab.3 Formula and performance of propellant containing DNTF

图2 DNTF对HMX-CMDB推进剂燃速的影响Fig.2 Burning rates of DNTF/HMX-CMDB and HMX-CMDB propellants

由表3可知，用10%质量比的DNTF代替相同质量的HMX以后，推进剂密度及爆热进一步提高，密度达到了1.765 g/cm3，爆热增加了69 kJ/kg.摩擦感度没有变化，但撞击感度降低了19.3%.化学安定性无明显变化，连续加热5 h不爆燃。

从图2可知，配方中引入DNTF以后，推进剂各压力下的燃速u均有提高，高压区燃速提高幅度较大，燃速压力指数n由0.358增大至0.467，与文献［10］报道的规律一致。

观察整个工艺过程，发现压延时有轻微粘辊现象，说明DNTF对硝化棉（NC）有增塑作用，与文献［9］介绍的规律一致。这是一个非常好的现象，表明DNTF既可以作为高能组分加入，也可以起到增塑剂的作用，这是其他高能量密度材料所不具备的性能。实验证明，DNTF引入硝胺改性双基推进剂中对压伸成型工艺无不良影响，推进剂容易压伸成型，而且成型药柱密实均匀，外观良好。

2.4 N-甲基-对硝基苯胺应用研究

在双基或改性双基推进剂配方中，一般都采用Ⅱ号中定剂（C2）作为化学安定剂，可使推进剂获得较理想的化学安定性，但C2的缺点是其爆热系数（β值）太低，会影响推进剂的能量。N-甲基-对硝基苯胺（PNMA）是一种广泛使用的有机中间体，分子式C7H8O2N2，黄色针状结晶，熔点151.6℃～153.5℃.国内有关文献报道了PNMA的合成方法［12］，个别文献报道了在推进剂中作为稳定剂的使用情况［13］，但没有作为安定剂研究使用的报道。由于PNMA分子结构与二苯胺和C2等都有相似的苯胺结构，应该可以作为含硝酸酯推进剂的化学安定剂进行使用，而且其分子结构中含有硝基这样的含能基团，氧平衡达到-10.52%，远高于C2（-246.34%），对推进剂的能量贡献会优于C2，因此本文对PNMA在螺压高能CMDB推进剂中进行了应用研究，结果见表4.

表4显示，PNMA替代C2以后，对提高推进剂能量和改善化学安定性效果明显，甲基紫试纸变色时间由75 min延长至150 min，另外爆热增加了52 kJ/kg，说明这种新型的化学安定剂对推进剂能量贡献明显，达到了预期的效果。另外，研究发现PNMA加入以后，推进剂的燃速压力指数有下降的趋势，且对推进剂工艺性能、力学性能没有影响。

表4 含PNMA推进剂配方及性能测试结果Tab.4 Formula and performance of propellant containing PNMA

2.5 含能催化剂应用研究

燃烧催化剂是固体推进剂的关键功能材料，对推进剂的燃烧性能起决定性的作用。含能催化剂在硝胺改性双基推进剂中的研究应用取得了很好的效果［3-5］，对进一步提高推进剂能量也有帮助。由2.3节实验研究结果可知，配方中引入DNTF后使推进剂的燃速压力指数n增加。为了降低含DNTF推进剂的燃速压力指数n并尽可能地使推进剂的能量不降低，本文对5种含能催化剂进行了应用研究，并确定配方主要组分及含量分别为:NC+硝化甘油（NG）为40.5%；HMX+DNTF为45.5%；Al为10%；其他组分含量4.0%，所用含能催化剂类型见表5.图3为5组样品燃速结果，可以看出，不同种类含能催化剂对推进剂燃速压力指数影响非常明显，采用CT1与CT3组合可以保证推进剂燃速压力指数n降至接近0.3，结果比较理想。

表5 含能催化剂种类Tab.5 Burning rate of propellant containing energetic catalyst

图3 不同种类含能催化剂对含DNTF改性双基推进剂燃速的影响Fig.3 Burning rates of DNTF-CMDBs with different energetic catalysts

3 推进剂主要性能

采用传统无溶剂法螺旋压伸成型工艺研制成功一种新型高能改性双基推进剂，密度ρ=1.783 g/cm3，燃速u10MPa=19 mm/s±2 mm/s，压力指数n=0.3，高温最大抗拉强度σm=2.0 MPa，采用自由装填方式在φ70薄壁发动机中实测比冲达到2 512 N·s/kg（20℃，9.58 MPa），在φ50标准厚壁实验发动机中实测低温临界压力pcr≤1.0 MPa，通过热加速老化实验预估推进剂在常温（25℃）下的安全使用寿命为25年。

4 结论

1）用HMX替代RDX，且配方质量比达到55%，使螺压高能CMDB推进剂的能量密度得到进一步提高。

2）使用微细球形铝粉在螺压高能CMDB推进剂中进行应用研究，使得推进剂的能量性能获得大幅度提高。

3）DNTF引入高能CMDB推进剂中，不仅提高了推进剂能量，而且能增塑NC，改善推进剂力学性能。

4）新型安定剂PNMA的成功应用，使推进剂的化学安定性能得到显著改善，而且进一步提高了推进剂的能量。

5）含能催化剂的使用既获得了理想的燃速特性，又进一步改善了推进剂的能量性能。

6）研制成功以NC、NG、DNTF、HMX、Al为主要能量组分的新型五组元高能CMDB推进剂，综合性能优良，推广应用前景良好。

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［1］中国北方化学工业总公司.火炸药技术现状与发展［M］.北京:中国北方化学工业总公司，1995. China North Chemical Industry Corp.Technology present situation and development of explovise&propellant［M］.Beijing:China North Chemical Industry Corp，1995.（in Chinese）

［2］中国北方化学工业总公司.火炸药理论与实践［M］.北京:中国北方化学工业总公司，2001. China North Chemical Industry Corp.Theory and practice of explovise&propellant［M］.Beijing:China North Chemical Industry Corp，2001.（in Chinese）

［3］李上文，赵凤起，刘所恩，等.惰性与含能催化剂对Al-RDXCMDB推进剂燃烧性能的影响［J］.含能材料，1997，6（2）:49-54. LI Shang-wen，ZHAO Feng-qi，LIU Suo-en，et al.Effect of nonenergetic and energetic catalysis on the combustion behavior of Al-RDX-CMDB propellants［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，1997，6（2）:49-54.（in Chinese）

［4］刘所恩，赵凤起，袁潮，等.新型含能催化剂对Al-RDX-CMDB推进剂热分解性能的影响［J］.火炸药学报，1997，20（3）:36-39. LIU Suo-en，ZHAO Feng-qi，YUAN Chao，et al.Effect of energetic catalyst PPO on thermal decomposition characteristics of Al-RDX-CMDB propellant［J］.Chinese Journal of Explosives&Propellants，1997，20（3）:36-39.（in Chinese）

［5］刘所恩，杜宝玉，张健，等.一种能量较高的螺压低特征信号推进剂［J］.火炸药学报，2002，25（2）:47-49. LIU Suo-en，DU Bao-yu，ZHANG Jian，et al.Study on screw extruded energetic propellant with low signature［J］.Chinese Journal of Explosives&Propellants，2002，25（2）:47-49.（in Chinese）

［6］陈雪莉，王瑛，王宏，等.铝粉含量及粒径对CMDB推进剂性能的影响［J］.含能材料，2008，16（6）:721-723. CHEN Xue-li，WANG Ying，WANG Hong，et al.Effects of aluminum powder content and granularity on characteristics of CMDB propellant［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2008，16（6）:721-723.（in Chinese）

［7］吴雄岗，李笑江，宋桂贤，等.铝粉粒径对改性双基推进剂燃烧性能的影响［J］.火炸药学报.2010，33（3）:80-83. WU Xiong-gang，LI Xiao-jiang，SONG Gui-xian，et al.Effects of aluminum powder diameters on the combustion performance of CMDB propellant［J］.Chinese Journal of Explosives&Propellants，2010，33（3）:80-83.（in Chinese）

［8］王亲会.DNTF基熔铸炸药的性能研究［J］.火炸药学报，2003，26（3）:57-59. WANG Qin-hui.Properties of DNTF-based melt-cast explosives［J］. Chinese Journal of Explosives&Propellants，2003，26（3）:57-59.（in Chinese）

［9］胡焕性，张志忠，赵凤起，等.高能量密度材料3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱性能及其应用研究［J］.兵工学报，2004，25（2）: 155-158. HU Huan-xiang，ZHANG Zhi-zhong，ZHAO Feng-qi，et al.A study on the properties andapplication of high energy density material DNTF［J］.Acta Armamentarii，2004，25（2）:155-158.（in Chinese）

［10］赵凤起，陈沛，罗阳，等.含3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）的改性双基推进剂［J］.推进技术，2004，25（6）: 570-572. ZHAO Feng-qi，CHEN Pei，LUO Yang，et al.Study on the composite modified double base propellant containing 3，4-dinitrofurazanfuroxan（DNTF）［J］.Journal of Propulsion Technology，2004，25（6）:570-572.（in Chinese）

［11］郑伟，王江宁.3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）的研究进展［J］.含能材料，2006，14（6）:463-466. ZHENG Wei，WANG Jiang-ning.Review on 3，4-bisnitrofurazanfuroxan（DNTF）［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2006，14（6）:463-466.（in Chinese）

［12］崔建兰，曹端林，徐春彦.N-甲基-对硝基苯胺研究进展［J］.中北大学学报，2006，27（4）:335-338. CUI Jian-lan，CAO Duan-lin，XU Chun-yan.Advancement in the researches on P-nitro-N-methylamine［J］.Journal of North U-niversity of China，2006，27（4）:335-338.（in Chinese）

［13］李吉祯，王袆，刘芳莉，等.稳定剂对AND和NC初期相互作用的影响［J］.火炸药学报，2011，34（2）:61-64. LI Ji-zhen，WANG Yi，LIU Fang-li，et al.Influences of stabilizers on the nascent interaction between ADN and NC［J］.Chinese Journal of Explosives&Propellants，2011，34（2）:61-64.（in Chinese）

Study of Novel Screw Extruded High Energy Composite Double-base Propellant

LIU Suo-en1，2，CHEN Jin-fang1，PAN Bao1，ZHOU Wei-liang1，ZHAO Mei-ling1，GONG Hui-xin1，ZHANG Guo-hui1
（1.Shanxi North Xing'an Chemical Industry Co.Ltd，Taiyuan 030008，Shanxi，China；2.School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，Jiangsu，China）

A novel five unit（NC-NG-DNTF-HMX-Al）high energy composite propellant suitable for screw extrusion process is developed.The main properties and key technology of the propellant are discussed in detail.The results show that the energy property of the propellant is improved by using 3，4-dinitrofurzananofuroxan（DNTF），spherical Al powder and HMX.Chemical stability and output energy of the propellant are further enhanced by adding energetic stabilizer P-Nitro-N-Methylamine（PNMA）.Application of an energetic catalyst which guarantees good burning rate contributes additional energy to the propellant.The new propellant formulation has excellent comprehensive property.

ordnance science and technology；modified double base propellant；DNTF；HMX；Al powder；PNMA；energetic catalyst

TJ55；V512

A

1000-1093（2015）06-1123-05

10.3969/j.issn.1000-1093.2015.06.023

2014-06-23

总装备部“十一五”预先研究项目（51328050107）

刘所恩（1968—）男，研究员级高级工程师。E-mail:suoenliu@163.com