油田二氧化碳驱集输管道的腐蚀机理研究

2015-11-14苏留帅

当代化工 2015年11期

苏留帅，张瑶

（1. 大庆油田有限责任公司第三采油厂，黑龙江大庆 163000； 2. 大庆油田有限责任公司第六采油厂，黑龙江大庆 163000）

油藏开发经历“一次采油”阶段，采收率在5%～20%；经注水开发的“二次采油”阶段，采收率达20%～40%；通过注蒸汽、注聚合物或混相驱等“三次采油”方法，其采收率可达90%以上［1］。但开发实践表明，经过化学驱、热力采油驱、微生物驱等采油技术，其采收率最多也只提高5%～8%。采取注气的方式，可取得好的驱油效果。在常规注气中CO2最易混相，CO2在地层内溶于水后，可使水的黏度增加20%～30%，运移性能提高2～3倍；CO2溶于油后，使原油体积膨胀，黏度降低30%～80%，油水界面张力降低，有利于提高采油速度、洗油效率和收集残余油，提高驱油效果［2］。以大庆油田某特低渗透油藏区块为例，自 2002年开始，开展了CO2驱油现场实验，客观、准确的评价了 CO2驱油效果，形成CO2驱油工业化配套技术，实现低渗透油田规模化开采，2007年该块开展了扩大规模的CO2驱油工业化现场实验［3］。CO2驱油规模化应用，预计可提高油田外围难采储层采收率20.1%［4］。CO2驱油明显提高了原油的采收率，但同时也给油田集输管道带来了严重的腐蚀问题。CO2的存在会造成管线的点蚀、坑蚀等使得管线穿孔存在很大的安全隐患［5］。本文针对CO2驱采出液进行水质分析，对集油系统的腐蚀产物进行了能谱和微观电镜扫描分析，结合实验室模拟油田腐蚀介质，实验分析了腐蚀影响因素，明确了油田CO2驱集输管道腐蚀机理。

1 采出液水质及腐蚀产物性状分析

对大庆油田某 CO2驱区块采出液进行取样分析。采出液样品标为1#、2#、3#进行水质性质分析、气相组分分析及细菌含量分析。

（1）采出液水质分析(表1)

表1 采出液水质分析表Table 1 Quality analysis of produced water mg/L

由表1可知，采出液中主要存在的矿物离子组分为 CO32-、HCO3-、Cl-、 SO42-、Ca2+、Mg2+、K+、Na+，其中 HCO3-、K+、Na+含量较高，均在 1 500 mg/L以上，采出液矿化度平均为4 185.15 mg/L。

（2）采出液气相中各组分平均百分含量分别为：O2为2.46%；CH4为30.4%；CO2为15.62%；iC4为1.88%；iC5为1.64%；甲基环戊烷为1.28%；nC7为2.5%；2,4-二甲基己烷为1.2%；N2为4.78%；H2S为 6.93%；C20为 7.15%；C30为 5.8%；nC4为4.4%；nC5为3.98%；nC6为2.2%；环已烷为0.91%；nC8为 3.00%；nC9为 3.54%。气相组分中 CH4、CO2、H2S、N2、C20、C30含量较高；酸性气体（CO2、H2S）的总含量占到了22%；O2含量较少，分析认为，富CO2缺氧的环境促进了SRB、FB腐蚀菌群的生长，在一定程度上加快了管线设备的腐蚀速率。

（3）由采出液细菌含量测试结果可知，采出液中主要细菌及数量为硫酸盐还原菌（SRB）1190个/mL、铁细菌（FB）390个/mL、腐生菌(TGB)160个/mL，其中以SRB为主。

2 腐蚀规律影响因素及现场腐蚀挂片实验研究

2.1 模拟采出液腐蚀速率影响实验

采用化学试剂和去离子蒸馏水配制模拟采出污水，作为实验腐蚀介质，其离子浓度依据油田采出液分析测试结果确定，腐蚀实验在高温高压反应釜中进行，记录实验前后试片的质量、实验压力、温度、离子浓度等参数[6-8]。

2.1.1 温度对腐蚀速率的影响

在腐蚀介质环境中对不同材料的腐蚀速率进行实验。实验设定 CO2分压 0.0045MPa，腐蚀介质离子为 CO32-、HCO3-、Cl-、SO42-、Ca2+、Mg2+、K+和Na+，浓度分别为133.6、1 606.5、1 208、6.9、25.0、14.6、1 583.7 mg/L；腐蚀介质总矿化度采用与采出液矿化度分析结果一致为4 296 mg/L；设定模拟腐蚀实验的温度分别为20、40、60、80、100、120 ℃，在高温高压反应釜中进行腐蚀实验，实验周期为2周。

由实验结果可知，Q235、Q245R碳钢随着腐蚀实验温度的升高，腐蚀速率呈现出了先升高，达到一定的极值后，随着反应温度的继续升高腐蚀速率呈现了明显的减小的趋势；Q235碳钢的最大腐蚀速率达到了0.42 mm/a左右，Q245R碳钢的最大腐蚀为0.35 mm/a左右；而304、316 L不锈钢腐蚀速率很小，可认为不腐蚀(表2)。

2.1.2 CO2分压对腐蚀速率的影响

在其他实验条件相同的条件下，调整CO2分压分别为0.01、0.03、0.05、0.07、0.1 MPa进行腐蚀实验，实验周期为2周(表3)。

表2 温度对腐蚀速率的影响Table 2 Influence of temperature on the different material corrosion rate

表3 CO2分压对腐蚀速率的影响Table 3 Influence of CO2 partial pressure on the different material corrosion rate

实验结果表明，随着CO2分压的升高，腐蚀速率呈上升趋势，当CO2分压超过0.05 MPa之后升高趋势变缓，腐蚀速率变化不大。分析认为随着 CO2分压的增大，水中溶解的CO2量增大电离出的H+、CO32-、HCO3-离子增多电化学腐蚀电子运移得到促进，腐蚀速率加快，同时腐蚀介质的酸度增大，基体溶解速率增加腐蚀速率加快。

2.1.3 Cl-浓度对腐蚀速率的影响

在其他实验条件相同的条件下，分别设置 Cl-的浓度为 500、1 000、1 500、2 000、2 500、3 000 mg/L的腐蚀介质进行实验，实验周期为2周(表4)。

表4 Cl-浓度对腐蚀速率的影响Table 4 Influence of concentration of Cl- on the different material corrosion rate

实验结果表明，随着 Cl-浓度的升高腐蚀速率呈增大趋势。在CO2腐蚀过程中，Cl-的存在对腐蚀过程起到了促进作用。分析认为，Cl-浓度的升高在一定程度上影响到了FeCO3膜的致密性，使得腐蚀产物膜对腐蚀的阻碍作用消弱；同时伴随着Cl-在产物膜与腐蚀基体间富集，造成局部酸度增大基体溶解速度加快，富集的Cl-会导致界面处离子浓度差的存在，引起基体表面的电偶腐蚀，形成大阴极小阳极的腐蚀特点，局部腐蚀速率很大。

2.1.4 Ca2+、Mg2+浓度对腐蚀速率的影响

在其他实验条件相同的条件下，调节Ca2+、Mg2+浓度分别为50、100、150、200、250、300 mg/L进行实验，实验周期为2周(表5)。

表5 Ca2+、Mg2+浓度对腐蚀速率的影响Table 5 Influence of concentration of Ca2+、Mg2+ on the different material corrosion rate

实验结果表明， Ca2+、Mg2+浓度的增加，腐蚀速率变化非常小。调研结果显示该区块采出液矿化度均与CO2驱区块采出液分析结果一致，分析认为，榆树林油田采出液中 Ca2+、Mg2+浓度在一定范围内变化对集输管道CO2腐蚀影响不大。

2.2 现场挂片腐蚀实验

于该CO2驱实验区进行集输管道的腐蚀挂片实验。通过挂片腐蚀情况进行监测、描述，实验挂片材质为碳钢，挂片尺寸为50 mm×25 mm×2 mm。腐蚀速率平均为0.094 mm/a。

实验结果及腐蚀形貌表明大庆油田该CO2驱油实验区地面集输系统的存在腐蚀，腐蚀速率平均为0.094 mm/a，属于中度腐蚀。由挂片的微观形貌图1可知，采出液对碳钢的腐蚀为点蚀、坑蚀等局部腐蚀为主。

3 腐蚀机理

通过大庆油田 CO2驱试验区采出液的性质分析、腐蚀影响因素室内模拟实验研究、集输管道现场挂片腐蚀实验分析，可知，榆树林油田集输管道CO2驱腐蚀为电化学腐蚀，但由于腐蚀产物FeCO3、碳酸垢、TGB粘液引起的氧浓差、Mg2+等成垢离子及其他的产物膜在腐蚀钢铁表面覆盖度不同，不同的区域之间形成了腐蚀电偶或闭塞电池，这种腐蚀电偶的产生加剧了CO2的局部腐蚀。

CO2溶解在水中会生成 H2CO3，在水中部分H2CO3会电离出HCO3-、CO32-和H+离子。部分H2CO3吸附于金属表面，未离解的H2CO3分子可直接被还原，生成原子H吸附在金属表面上。部分原子H或在金属表面结合成氢分子析出(析氢反应)，或穿过金属表面渗入到金属内部被吸收（随着原子H的聚集会导致氢致开裂）。析出原子H的过程是发生在在金属表面的阴极的还原反应。

图1 碳钢挂片腐蚀宏观与微观形貌(500倍)Fig.1 Carbon steel coupon corrosion macro and micro morphology (500 times)

随着腐蚀反应的继续进行，液相中 Fe2+离子的浓度不断增大，由于采出液的pH值在7.5左右，会导致FeCO3及CaCO3、MgCO3等沉淀的生成，但FeCO3在水中会直接发生水解反应生成Fe(OH)3。采出液性质分析结果表明，采出液中有SRB、TGB、FB的存在， SO42-存在会为SRB生存繁殖提供能量也促成了S2-的生成在一定程度上生成FeS沉淀。TGB的存在会在其繁殖过程中产生粘液，而该粘液极易产生氧浓差，促进电化学腐蚀，同时也会促进SRB等厌氧微生物的生长和繁殖。FB适宜在缺氧和含有CO2的环境中生长，FB在水中能使亚铁化合物氧化，并使之生成Fe(OH)3沉淀。

随着腐蚀的继续发生，腐蚀介质的离子组分中的 Fe2+、Fe3+以及 S2-浓度的升高将促进 CaCO3、MgCO3、FeS、Fe(OH)3沉淀的生成，在腐蚀钢铁表面形成了一层腐蚀沉积膜。在生产过程中流体介质的流动会运移小块松散的沉积，腐蚀区域部分小块金属也会被移走，使金属表面形成缺口或坑点。腐蚀坑中Cl-的聚集会导致离子浓度差增大，产生电偶腐蚀。沉积覆盖区域Cl-的聚集及Mg2+和Ca2+的存在，会导致酸腐蚀产生，在沉积层下的Cl-、Mg2+和Ca2+与水发生反应形成Mg(OH)2和Ca(OH)2及盐HCl，使pH值下降，对基体形成酸腐蚀。如果金属表面形成了致密的沉积，氢不能扩散到管输介质中，则渗入钢材与碳钢中的碳化铁(渗碳体)发生反应，结果造成钢材脱碳，同时使金相组织发生变化，会形成微小晶间裂纹—氢致开裂。

CO2腐蚀的过程主要为：电化学反应Fe的溶解，H的生成气体状态逸出、进入铁内部；腐蚀沉积膜、小腐蚀坑的形成，H+、Cl-聚集；局部电偶腐蚀、局部电化学腐蚀加剧、H与渗碳体反应裂缝形成。采出液环境中较高浓度的Cl-离子以及成垢离子Ca2+、Mg2+、S2-的存在以不同的作用机理影响了腐蚀的过程。