油田压裂废液危害及其处理技术研究进展

陈 昊，王宝辉，韩洪晶

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

当前我国大部分油田都属于低渗透油田，为了使采收率提高，压裂工艺成为了勘探开发的主要关键技术，作为当今油气田增产的重要技术措施之一，早在 1947年美国某油田就有水利压裂增产作业试验的记录，由于压裂作业的效果明显，继而引起了世界各大相关学者的广泛重视，从而压裂技术有了良好的发展空间。后来到了20世纪末，常规水力压裂技术与油藏工程的紧密结合，成为使动用储量提升、提高原油采收率以及油气田效益开发的综合手段。其中，已将水力压裂作业作为增产油田的重要措施之一的大庆油田，迄今已经有四十多年的历史[1]。随着世界各大油田的不断开发与发展，压裂技术也得到了广泛的重视与研究[2]。然而，在如今人们的广泛关注于压裂工业中所排放的的压裂废液对环境的污染，更为严重的是现在很多油井在压裂工艺中所产生的压裂废液未经处理就直接排放到环境中，由于其化学成分的复杂，不但对环境造成了污染而且致使资源的严重浪费，因此对油田压裂废液的综合治理已成为了当务之急。

1 压裂废液对油气储层以及环境的影响

1.1 压裂液注入后未完全排出对油藏储层的危害

压裂作业的目的就是为了造缝，而造逢后则需要保持张开状态，并外排液体，对油层的原有特性进行保护，因此根据这两个目的来区分，首先是对所造裂缝产生影响，致使导流通堵塞道；其次是对井眼附近的地层环境有了损害。如果滤液进入了喉道后在毛细管力作用下导致水锁和润湿性反转而降低油相渗透率，又或者是与底层流体的配伍性差而产生大量沉淀最终使导流能力有了很大程度的下滑[3]。

1.2 压裂废液对各类水相的危害

压裂废液的组分比较复杂，水基压裂液、油基压裂液等其他压裂液都各具特点。但在某一固定的类型中，这里我们以水基压裂液为例，各大油田在某一区块使用时有着很小的差异。在当今环境下任何具有污染性的压裂液都应该给予高度重视，防止废液中的有害物质渗入到地下水中，对地下水的水质产生影响，另一方面压裂废液被雨水冲刷后，可能流入各大河流中，由于这些东西在自然环境条件下降解起来很困难，进而对地表水体造成污染。

1.3 压裂废液对周边土壤环境的影响

压裂废液中大部分所含药剂都呈酸性或碱性，但也有小部分毒性物质的存在，由于在淋溶下条件下渗渗透缓慢，因次前期对周围地表植物的危害不是很明显。但是长时间后，随着污染的日益加重，直接产生的后果是使周边土壤所含的矿物质例如、磷、氮、钾等所依赖生长的物质吸收能力差，即失去了土壤肥沃性。除此以外，对野生物、植物群体等也会造成不同程度的危害，进而对人类的健康产生了威胁[4]。

2 压裂废液处理技术现存的问题

处理压裂废液的方法主要分为两种：一种是预处理后又回注到地层中；另一是处理后直接向外排放。这两种方法都独具特色，纵观国内外对压裂废液的处理，大家都局限于一级处理的阶段，这两种技术或多或少都有一些瑕疵，例如处理设施比较复杂、工艺流程繁琐、工艺不成熟，处理费用比较昂贵又或者有很高的技术可实现性，但在现场又很难达到初期目的进而不能被应用，除了以上问题之外，我们还要克服一下困难：

（1）压裂废液经过预处理后，作为注水水源再次回注到地层中，波动较大的混掺比例会对回注水处理系统的稳定性造成破坏；

（2）当前，在压裂废液外排过程中仅仅专注于对COD的去除，而废液中存在的高浓度的氯离子却随着废液排放到环境中，这种废液排放后将会严重污染受纳水体；

（3）目前，对油田压裂废液的处理尚没有成熟的处理工艺流程和技术设施，尤其对边远地区井的废水的处理和去向问题都值得我们深思。

3 油田污水与压裂返排液的处理方法

作为压裂技术的重要组成部分的压裂液，当前已得到的迅速发展[5-7]。压裂技术是增产油气井的关键措施之一，已普遍被各大油田所采用。在工艺作业中返排的压裂废液如果不经处理而直接外排到环境中，将会严重污染周边环境，尤其是对地表水系及农作物造成巨大污染[8]。由于大量的添加剂等物质存在于压裂液中，这会直接造成压裂废液含有较高的COD值、色度以及铁含量都严重超标等特点，这些问题仅仅依靠简单的化学或物理方法很难解决的。我国对压裂废液处理技术仍属于初期阶段，真正能够应用于工业流程的技术还未曾报道过。我们通过查阅国内外各大文献以及大量的调研工作了，总结了最近几年国内外各大油田处理压裂废液所采用的工艺流程、技术、设备以及所用药剂等。对现今困扰各大油田压裂废液的处理问题上提出自己的一些见解。

3.1 次氯酸钠氧化法处理

COD值是考察采油废水外排是否达标的关键指标之一,通过一些技术有效地降低 COD值已成为当务之急。最近几年来,研究人员通过许多方法来降低COD值[9],但是现场的实际应用效果都不是很明显,尤其是对高含盐废水以及稠油废水，当前国内处理这一类废水的技术工艺还不是很成熟。当今世界各大油田都是通过化学氧化的方法来分解废水中的有机物以及无机物，从而降低废水中的COD以及BOD值，最终使有毒物质降低危害。黑龙江大庆油田所采用的氧化剂大多以次氯酸钠为主，它和有机物的作用机理与氧化剂是氯气溶于水后的作用机理大致相同，即次氯酸钠水解成极不稳定的次氯酸分子，次氯酸进一步分解成CLO- ，该过程非常容易得到电子，同时该过程同时有新生态的氧发生，具有极高的化学活性，它可以氧化分解有机物分子等还原性物质，因此氧化性能极高。由于当前工业级次氯酸钠具有价格低廉，储运方便等优点，从而被各大水净化以及污水处理领域所广泛应用。次氯酸钠溶解的反应方程式如下

这使得氧化性极高的次氯酸钠对压裂返排废液中的有机物进行彻底氧化，使其支链断裂或使其结构发生改变，同时废水以及污水中的发色基团发生了破坏，在对处理废液中高色度的问题上扮演着非常重要的角色。

3.2 生物法

在我们周围生活的环境中有许多微生物的存在，它们大多生存在空气、土壤以及水体等自然环境中。微生物主要是对废水中呈胶体状的有机污染物进行分解代谢；而另一部分有机物主要受细胞质合成的影响，微生物吸收这部分有机物从而合成细胞质。在物理凝聚的作用下，微生物与废水中的其他物质相互聚集，或是上浮或是沉淀，从而达到去除这部分物质的目的。生物法处理压裂废液的方法主要分为两步进行，首先是预处理压裂废液；该过程一般包括：微电解、混凝沉降以及吸附的过程。在预处理压裂废水后，很大程度的提高了它的生化性，从而使后续生成的负荷大幅度降低。第二步是培养菌种；将氮源、碳源以及生长因子加入到污水中，使水表面产生大量的绿膜，在分离菌种，从而得到所需菌种。在适当的污水环境中将菌种投入便可使污水降解生化后会生成针对性和可行性很强的压裂液废水，这种方法的优点是投资少、保护生态环保；其缺点是所需周期比较长，并且合适的优势菌种很难找到。刘军[10]等人对大港油田港深11.8井的废液先采用“混凝、微电解、吸附”的工艺进行预处理，然后采用生物法对其进行处理，处理后的压裂废液，其COD值从8 906 mg/L降低至 89 mg/L，去除率达到了99%。

3.3 纳米光学的催化氧化

半导体光催化材料主要包括 TiO2、ZnO、SnO2、WO3等物质，其中光催化研究最多的是纳米二氧化钛，唐玉朝，胡春，王怡中[11]TiO2光催化的反应机理进行了详细的介绍。

TiO2具有极高的化学稳定性、耐光腐蚀性也极强，同时它的价带能级较深，具有很好的催化活性，可以使光辐射的 TiO2表面发生的化学反应得到实现，并加快反应进行，最主要的是TiO2没有毒害，对人体没有影响同时成本也比较低。王松、曹明伟[11]等人提出了一套用纳米光化的技术来处理压裂废液的方案，即：采用混凝、氧化、吸附、光化法来处理压裂废液并最终达到回注的标准。

4 废液处理技术存在问题及意见

当前，对于压裂废液的处理技术主要分为两种方法：一种方法是先经过预处理，然后通过技术回注到底层表面；另一种方法是对压裂废液处理后直接排放到环境中。这两种方法都各有各的突出优点，但仍然存在很多缺点[12]。例如处理成本高，工程设施复杂，工艺流程繁琐等；并且，以上介绍的几种处理技术忽视了混凝沉降、氧化破胶这一很重要的环节。鉴于当前的情况，建议今后开展的研究工作要从以下几个方面入手：

（1）开发一些新型的高效处理工艺流程。作为油田压裂废液处理的传统工艺的混凝工程，对降低COD值以及色度都有很好的效果，同时经济效益较高，生产高效。在化学混凝处理技术优化的同时[13]，可考虑通过 Fenton试剂的催化氧化、高级氧化、微电解、微生物絮凝等新型压裂废液处理技术的联合应用，要注重对多元组合处理技术的开发，以寻找一种在经济和技术上更为合理的、无污染的处理工艺。

（2）开发几种新型的钻井液体系。首先对污染源进行控制，以防止对环境造成污染，满足钻井工艺流染治理成为一个话题[14]。

在环境污染的治理过程中，首先要考虑在治理过程中所产生的经济因素，其次还要考虑在此过程中对环境是否造成了污染。伴随着科学技术的不断发展，我们也不能默守陈规，以前提出的一边污染一边处理的方法是行不通的，这会对国家和人民的利益造成巨大的损失。因此，对环境污染的控制我们要从源头出发，但是由于压裂废液中污染成分比较复杂，而可降解的成分又比较少，这成为了压裂废液处理过程中最为棘手的问题。因此，对于新型压裂液，环保型的泥浆废水处理剂的研发显得迫在眉睫[15-17]。程需要为原则，拓展泥浆添加剂的新路线，研制几种环保型的泥浆处理剂，用它来代替现有的难降解的泥浆处理剂，使研发泥浆处理剂和环境的污

5 结 论

综合以上所叙述，当今由于国内外油田的发展，压裂废液的发展技术都有了显著的提高，然而每一种方法都不是完美的，都有它的局限性，对待含量不同的压裂废液，我们要具体问题具体分析，不要盲目的只用一种方法处理，要从多方面考虑，根据其水质进行分析，用不同的处理技术，以达到最佳的处理效果，既要做到经济适用，操作简捷，最重要的是对环境不要造成污染。就当前对压裂废液研究的进展进行综合考虑，我们对其只是进行单纯的宏观了解已经无法满足压裂废液再利用的目的，尤其是地处中国西北部的油田，由于缺水干旱，如果经过处理后的废液达到压裂废液排放的标准，一方面减少了对环境的污染，另一方面也使油田作业的成本大大降低，具有很高的经济效益。因此我们要对各大油田的压裂废液的氧化过程进行详细的了解，对前人总结的结论进行反复研究用化学氧化的方法来提升COD的去除率，综合物理、化学以及微生物发酵法来分解有机物质，进而达到压裂废液合理排放的要求，在取得巨大利益的同时，尽量较少对环境的污染，从而达到人们的一起目的。

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