阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的合成研究

李智利，徐景峰

（常州工程职业技术学院， 江苏 常州 213164）

阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）是一种含有阳离子的水溶性聚电解质，可以对水中带有负电荷的微粒进行电荷中和以及吸附架桥作用，具有良好的除浊、脱色以及强化固液分离过程的作用，是一种优良的絮凝剂[1]。近年来，我国城镇化快速发展，城镇污水产生量与日俱增，污水处理量快速增长，CPAM也越来越成为人们研究的热点。目前，阳离子型聚丙烯酰胺污泥脱水絮凝剂产品大都以AM与DMC或DAC的二元共聚物为主导[2]，三元共聚物研究得较少。本实验以丙烯酰胺（AM）、自制阳离子单体（CMD）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）三种单体为原料，采用水溶液复合引发剂聚合法合成了阳离子聚丙烯酰胺[3]，并研究反应条件对聚合产品的影响，探讨最佳合成工艺条件。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

76-1型恒温玻璃水搅拌机；乌氏黏度计；JJ-1增力电动搅拌器；标准筛（网目：20目、40目）；电子天平（型号：JY1004）；粉碎机；DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱；HDM500恒温电热套。

丙烯酰胺（AR）；二甲基二烯丙基氯化铵（Tech）；乙二胺四乙酸二钠（AR）；尿素（AR）；β-二甲二胺基丙腈（CP）；V-50引发剂（Tech）；皂土（CP）、过硫酸铵（AR）等。试验方法中所用试剂和水，在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和GB/T6682规定的三级水。

1.2 实验方法

1.2.1 阳离子聚丙烯酰胺的合成

称取适量的AM于反应器内，加入50%CMD及DMDAAC（60%），再依次加入适当的蒸馏水、尿素、EDTA、1 mLβ-二甲二胺基丙腈，搅拌至完全溶解，用HNO3(1+1)调节其pH，将溶液倒入塑料瓶中，通入N220 min后[4]，加入还原剂（甲醛次硫酸氢钠, 2 g/mL）、氧化剂（过硫酸铵2 g/mL)、V-50（2%），关闭N2，塞上瓶盖，插入温度计，调节反应所需温度，当反应溶液变为透明胶体时停止反应，将胶块于50 ℃烘干、粉碎、过筛。

1.2.2 阳离子聚丙烯酰胺的结构与性能测定

（1）结构表征

通过红外光谱对合成的产品结构进行表征[5]。

（2）溶解性测定

称取0.3 g产品于烧杯中，加入300 mL纯水，置于搅拌器下25度搅拌，观察溶解时间。

（3）黏度的测定

用一点法在30 ℃，1 mol/L NaCl 水溶液条件下，用乌氏黏度计测定其特性黏度。

（4）阳离子聚丙酰胺的残留单体

将产品用乙醇（95:5）溶解，测定其吸光度，利用工作曲线法测定残留单体含量。

1.2.3 阳离子聚丙烯酰胺的絮凝效果评价

取工业废水（0.1%），加入不同量的质量分数为0.1%的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂后，在200 r/min下快速搅拌2 min，然后将转速调至40 r/min搅拌10 min，静置沉降25min后观察其絮凝情况。

2 结果与讨论

2.1 三元共聚物P(AM/CMD/DMDAAC)结构表征

三元共聚物 P(AM/CMD/DMDAAC)的红外谱图如图1所示。

图1 共聚产物的红外光谱图Fig.1 IR spectra of copolymer products

由图1可以看出，在3 460～3 420 cm-1区间有一个明显的仲酰胺的N-H的伸缩振动特征峰，3 450 cm-1是-NH2的伸缩振动吸收峰；在1 635 cm-1处的吸收峰为仲酰胺基中的C=O的伸缩振动特征峰，说明产物中有AM的结构。在2 924 cm-1处为-CH3的伸缩振动峰，1 400 cm-1处为与N+键合的双甲基的特征峰，说明产物中有DMDAAC结构。1 126 cm-1处为C-O伸缩振动特征峰，说明产物中有CMD结构。此图表明所得的聚合物确为AM/CMD/DMDAAC的共聚物[6]。

2.2 共聚单体对产品性能的影响

实验考察了二元聚合（由AM与CMD聚合）及三元聚合（由AM、CMD与60%DMDAAC聚合）对产品性能的影响。称取AM 40 g，单体浓度为40%，分别加入AM与CMD两种单体以及AM、CMD与DMDAAC60%三种单体，加入复合引发剂的量分别为2 mL，按1.2.1的方法进行实验，得到的产品分别为产品1和产品2，对残留单体、黏度、溶解性进行了测定。结果如表1所示。

从表1可见，三种单体共聚残留单体较少，产品黏度较高，并且明显改善了阳离子聚丙烯酰胺的溶解性，所以实验选择 AM、CMD、60%DMDAAC这三种单体共聚成阳离子聚丙烯酰胺。

表1 共聚单体种类对产品性能的影响Table 1 Effects of the type of copolymer on the properties of the products

2.3 阳离子单体比例对产品性能的影响

称取AM 40 g，单体浓度为40%，用不同的阳离子单体比例（即CMD与60% DMDAAC体积比），按照1.2.1实验方法进行实验，选择最佳的阳离子单体比例。结果如表2所示。

表2 阳离子单体比例对产品溶解性的影响Table 2 the effect of the proportion of the cationic monomer on the solubility of the product

由表2可知，当单体比例为4∶3时，也即60%DMDAAC单体比例越高时，产品的溶解性更好，所以实验选择阳离子单体4∶3作为合成条件。

2.4 引发剂用量对产品溶解性影响

称取AM 40 g，单体浓度为40%，加入CMD与60% DMDAAC单体（50% CMD与60% DMDAAC体积比为 4∶3），分别加入 2%过硫酸铵、2%甲醛合次硫酸氢钠、2%偶氮化合物三种引发剂，按 1.2.2的方法进行实验，结果如表3所示。

表3 引发剂对产品溶解性影响Table 3 Effects of initiator on the solubility of product

由表3可知，引发剂的用量对于聚合反应的影响较大。当引发剂用量不足时，用来引发单体聚合的自由基就少，单体就不能充分聚合，反应速度太慢；当引发剂用量太大时，反应后期的自由基数目增多，链转移速度增加，也得不到好的聚合物。

2.5 聚合温度对产品性能的影响

按照上述实验方法，对聚合温度进行比较，结果如表4所示。

表4 温度对产品的影响Table 4 Effects of temperature on the product

由表4可知，随着反应温度的升高，自由基的活性增强，反应更快更完全，合成产品的残留单体越少，黏度越高，其溶解性也越来越好，实验表明在 80 ℃时合成效率最好。而反应温度过高时，链转移速度也会增加，反而不利于产品的生成。

2.6 增链剂对产品性能的影响

称取AM 40 g，单体浓度为40%，加入CMD与60% DMDAAC单体（50% CMD与60% DMDAAC体积比为4:3），分别加入2%过硫酸铵、2%甲醛合次硫酸氢钠、2%偶氮化合物三种引发剂，分别加入β-二甲二胺基丙腈(其中β-二甲二胺基丙腈量以下表为准），按1.2.1的实验方法进行实验，结果如表5所示。

表5 增链剂对产品溶解性影响Table 5 Effect of increasing chain agent on product solubility

由表 5可知，加入增链剂β-二甲二胺基丙腈量对产品溶解性几乎没有没有影响。

2.7 不同絮凝剂的絮凝效果对比

将实验室自制的CPAM与P(AM/CMD/DMDAAC)及国内某厂生产的二元阳离子絮凝剂的絮凝效果进行对比，其结果如表6所示。

表6 不同絮凝剂的絮凝效果Table 6 flocculation effect of different flocculant

由表6可以看出，对于实验室制备的三元阳离子絮凝剂 P(AM/CMD/DMDAAC)对废水的絮凝效果较佳，与市售产品相比，溶解性更好，粘度低，使用方便，絮凝效果略好。

3 结 论

由AM、CMD、60%DMDAAC三种单体共聚，当CMD与 60%DMDAAC体积比 4∶3，且单体浓度为40%，复合引发剂（2%过硫酸铵、2%甲醛合次硫酸氢钠和2%偶氮化合物）为2 mL，反应温度为80 ℃时，聚合形成的阳离子聚丙烯酰胺，有着较好的黏度和溶解性，絮凝效果较好，且原料易得，环境友好。

［1］聂宗利,武玉民,刘娟,等. 壳聚糖/阳离子聚丙烯酰胺水分散聚合物的制备[J]. 高分子材料科学与工程,2012,28(7):112-115.

［2］ 麦永发,朱宏,林建云,等.阳离子聚丙烯酰胺的重要研究技术进展[J].高分子通报, 2012,(8):105-110.

［3］来水利,杨宁. 阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的研制[J].应用化工,2011,4 0(5):860-863.

［4］刘娟，高健，张晓慷,等.新型聚丙烯酰胺絮凝剂的合成及其性能[J].环境科学与技术,2014,37(6):68-72.

［5］张林林,聂容春,马帅.阳离子聚丙烯酰胺的合成研究[J].安徽化工,2014,40(3):39-43.

［6］吴让灯，周明，莫衍志,等.一种阳离子聚丙烯酰胺水处理剂的合成与评价[J].化工中间体,2012,(5):43-46.