高活性醛加氢催化剂研究

付秋红，张宝国，张艳侠，包洪洲，段 日

（中国石油化工股份有限公司 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

1,4-丁二醇(BDO)是一种用途广泛的化工原料，下游衍生产品包括聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、聚四亚甲基醚二醇（PIMEG）、N甲基吡咯烷酮（NMP）、聚氨酯热塑性弹性体和纤维等[1,2]。此外，1,4-丁二醇还可用作溶剂、增湿剂、增塑剂及聚氨酯合成中的链增长剂和交联剂等[3,4]。工业化的1,4-丁二醇生产路线主要包括丁二烯法、环氧丙烷法、Reppe法、顺酐法（顺酐直接加氢法和顺酐酯化加氢法）等[5-7]。

在1,4-丁二醇生产过程中，会伴随有一些副产物生成，环状缩醛 2-（4′-羟基丁氧基）-四氢呋喃（以下简称缩醛）便是其中之一。缩醛是一种显色原料，其存在对于产品1,4-丁二醇的质量非常不利，而且还易与1,4-丁二醇形成共沸混合物，使得在采用常规的蒸馏方法蒸馏分离副产物缩醛的同时，会有大量的1,4-丁二醇被带走，从而导致产品1,4-丁二醇的收率降低。缩醛是由 1,4-丁二醇与氢解反应顺序中的一个潜在中间体（2-羟基四氢呋喃）反应形成的，由1,4-丁二醇的脱氢形成羟基丁醛，后者成环后形成了更稳定的缩醛。因此采用对1,4-丁二醇粗产品进行预先加氢提纯可有效提高1,4-丁二醇的纯度，即通过加氢反应将羟基缩醛再转化为1,4-丁二醇，既提高了1,4-丁二醇纯度又提高了其收率。

本文主要介绍该提纯工艺催化剂的制备及催化剂的性能考察情况。结果表明，制备的催化剂具有良好的加氢性能。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

催化剂采用浸渍法制备工艺，镍为活性组分，氧化铝为载体。取一定量的氧化铝粉，加入水和胶粘剂，混捏、成型、干燥焙烧制备得到催化剂载体。称取一定量的镍盐配制成活性金属溶液，将活性金属溶液浸渍到载体上，经过干燥、焙烧得到催化剂。

1.2 催化剂的活性评价

实验以缩醛含量为0.5%、去离子水含量为10%的1,4-丁二醇为原料，采用500 mL小型固定床加氢装置进行活性评价。加氢反应条件为压力 4.0 MPa，温度100 ℃，液体空速1.5 h-1。

1.3 分析方法

采用ASAP2420型物理吸附仪进行BET表征，H2-TPR表征采用AUTOCHEM 2920型化学吸附仪测量，XRD采用D/max2500型X光衍射仪测量，评价样品采用 SP-3420气相色谱仪进行组分分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物化性质

制备的镍系催化剂物化性质列于表 1。从数据可以看出，催化剂比表面积大于110 m2/g，且大孔比例较多，强度大于10 N/mm。

表1 催化剂的物化性质Table 1 Physical properties of catalysts

2.2 镍含量对催化剂活性的影响

制备了不同镍含量的催化剂，如表 1中样品B-1～B-4所示，不同金属含量催化剂活性评价结果如图1所示。从图1中可以看出，当镍含量逐渐增加时，缩醛转化率和 1,4-丁二醇收率都相应增加。其原因是镍含量的增加为提纯反应提供更多的反应活性中心，从而提高了缩醛转化率和 1,4-丁二醇收率。镍含量增加到30%时，缩醛转化率和1,4-丁二醇收率达到最高，继续增加镍含量，缩醛转化率和1,4-丁二醇收率反而减少。说明增加的镍含量加剧镍的聚集，降低了催化剂镍的分散度，当催化剂的分散度降低到一定程度时，影响催化剂的活性。

2.3 焙烧温度对催化剂活性的影响

考察焙烧温度对催化剂性质的影响，样品性质见表1中B3及B-3-1～B-3-3，XRD表征结果如图2所示，H2-TPR谱图见图3。随着焙烧温度的增加，催化剂的比表面略有降低，且小孔比例逐渐减少，大孔比例逐渐增多。从图2可以看出，经不同温度焙烧后的催化剂衍射峰位置没有明显变化，随着焙烧温度升高，NiO晶相衍射和尖晶石NiAl2O4峰逐渐增强。说明随着焙烧温度的升高，NiO晶粒长大，活性金属Ni在载体表面有明显的聚集。

图1 镍含量对催化剂加氢活性的影响Fig.1 Effect of nickel content on catalyst hydrogenation activity

图2 不同焙烧温度样品的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of samples calcined at various temperatures

H2-TPR表征可以反映出金属组分与载体间的相互作用情况，从图3中可以看出，催化剂在230～600 ℃之间出现两个还原峰，均属于中温还原峰。第一个还原峰属于与载体作用很弱的游离NiO的还原峰，第二个还原峰属于与载体发生较强相互作用的NiO还原峰。随着焙烧温度的升高，第一个峰逐渐减弱，第二个峰逐渐增强，说明NiO与载体的相互作用随着焙烧温度的升高而逐渐增强。

图3 不同焙烧温度的样品的H2-TPR谱图Fig.3 H2-TPR profiles of samples various calcination temperatures

催化剂活性评价结果如图4所示，从图中可以看出，随着焙烧温度的增加，缩醛转化率逐渐增大，当缩醛转化率达到 100%，随着焙烧温度的增加，缩醛转化率和 1,4-丁二醇收率均降低。结合催化剂物化性质、XRD分析可知，焙烧温度过高，催化剂比表面积降低，活性金属镍在载体表面有明显聚集，降低活性金属分散度，进而降低催化剂加氢活性。因此，当催化剂焙烧温度为基准时最佳。

图4 焙烧温度对催化剂活性的影响Fig.4 Effect of calcination temperature on catalyst hydrogenation activity.

2.4 催化剂稳定性考察

采用B-3催化剂，对催化剂进行800 h连续运转，缩醛转化率和1,4-丁二醇收率见图5。

图5 催化剂稳定性评价结果Fig.5 The evaluation result of catalyst stability

从图中看出，经过800小时加氢反应，缩醛转化率保持100%，1,4-丁二醇收率保持在100%左右，说明本研究催化剂具有较高的加氢活性、选择性和活性稳定性。

2.5 运转后催化剂剖析

对B-3催化剂在不同运转时间的催化剂进行分析，运转后催化剂晶相如图6所示。

从图中可以看出，新鲜的 B-3催化剂在2θ=32.9°、37.3°、43.57°、45.5°、63.1°、67.1°处出现衍射峰，分析认为有NiO的聚集峰、NiAl2O4和Al2O3衍射峰。而运转后样品在 2θ=28°、38.1°、49.2°、45.5°和 32.5°均出现了新的衍射峰，归属为薄水铝石（AlOOH）晶相的特征衍射峰，说明催化剂在评价过程中发生水合生成薄水铝石，薄水铝石衍射峰越强，说明薄水铝石结晶度越大，从 XRD谱图可以看出，随着运转时间的延长，薄水铝石的衍射峰强度逐渐增加，NiO衍射峰增强，但峰强度增加不大，说明反应初期Ni晶粒聚集速度较快，随着运转时间的增加，薄水铝石峰和NiO衍射峰强度变化不大，说明催化剂载体没有继续发生水合反应，Ni晶粒聚集缓慢，说明催化剂具有较好的水热稳定性。

图6 不同运转时间催化剂XRD谱图Fig.6 XRD profiles of samples on various treatment time

3 结 论

本研究中的醛加氢催化剂采用镍为活性金属组分。研究表明，催化剂活性金属含量和焙烧温度对催化剂加氢活性影响较大，当活性金属镍含量为30%、焙烧温度为基准时，催化剂具有良好的加氢活性和选择性。800 h运转实验结果，缩醛转化率达到100%，1,4-丁二醇收率大于100%。说明催化剂具有良好加氢活性、选择性和加氢稳定性，同时具有较好的水热稳定性。本研究催化剂可用于1,4-丁二醇的生产工艺中，并有望获得很好的工业应用效果。

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