离子液体降解性的研究进展



离子液体降解性的研究进展

董士嘉1，张必弦2，高云飞2，胡小梅3

（1东北农业大学农学院，黑龙江哈尔滨150030；2黑龙江省农业科学院，黑龙江哈尔滨150086；3东北农业大学生命科学学院，黑龙江哈尔滨150030）

摘要：离子液体作为绿色溶剂，在电化学、有机化学、生物化学等领域获得了广泛重视，但目前研究主要集中于离子液体的合成和应用，而与环保问题直接相关的降解性方面的研究不足，实现离子液体的降解是离子液体大规模使用之前必须要解决的问题。本文综述了离子液体的降解方法：化学降解法和生物降解法。化学降解法主要通过UV/H2O2体系、Fe(Ⅲ)/H2O2体系、电解体系实现对离子液体的降解；生物降解法则通过引入可以提供酶解位点的基团，或者单加氧酶将离子液体阳离子烷基侧链甲基末端氧化为羟基、醛基，形成羧基，再进行β-氧化过程。提出了针对化学降解法和生物降解法机理的不同，需要对离子液体的化学结构进行设计、适当控制烷基侧链的长度、引入易降解的功能基团等；同时筛选微生物，进而提高离子液体的降解效率。

关键词：离子液体；化学降解；生物降解

第一作者：董士嘉（1990—），男，硕士研究生。E-mail haodsj@163.com。联系人：胡小梅，博士，副教授，研究方向为生物化工。E-mail huxiaomei1982@163.com。

保护环境，减少污染已成为现代社会面临的巨大挑战。近年来，环保离子液体吸引了研究者的极大兴趣。离子液体是由有机阳离子（如咪唑类、季铵盐类）和无机阴离子（如BF4¯、CH3COO¯等）组成的低熔点盐类。离子液体作为“绿色溶剂”具有无可燃性、低挥发性、热稳定性、电化学稳定性等一系列突出特点，在电化学、合成化学、生物化学等多领域获得了广泛研究和应用[1-4]。2003年，德国巴斯夫公司（BASF）首先实现了离子液体的规模化生产和应用，这表示离子液体工业化应用已经启动。

离子液体作为“绿色溶剂”通常指的是它具有无可燃性、低挥发性、热稳定性。Anastas和Warner 在1998年提出的“绿色化学”原则中第十条，化学物质最终不能长期存在环境中，应易被分解成无害的可降解的物质。离子液体的规模化使用势必有一部分流失到环境中，如果离子液体在水体、土壤中不断积累，而且由于离子液体的较高的物理、化学稳定性，可能在环境中长期存留，将对环境造成一定程度的污染，这必然限制离子液体的工业化生产和大规模使用。离子液体在自然界中的降解性是其能否成为环保溶剂的一个重要评价指标。目前，研究者对于离子液体毒性进行了较为深入的探讨，其中略述关于离子液体的降解性的研究[5-7]，国内外对于离子液体降解性的探讨不足。因此，本文综述了近几年有关离子液体降解性的研究成果，为离子液体应用于工业化大规模生产提供一定科学参考。

1　离子液体的化学降解性

一般来讲，多数离子液体具有较好的热稳定性和化学稳定性，但问题也随之而来，因为离子液体较高的稳定性也预示着离子液体在自然环境中难以被降解，而化学降解方法是有效的离子液体的降解方法之一[8-22]。

1.1 UV/H2O2体系

2005年，Stepnowski等[8]研究了以1-烷基-3-甲基咪唑为阳离子、以Cl¯或者BF4¯为阴离子的离子液体水溶液在3种光解或者化学氧化条件下（UV、UV/H2O2和UV/TiO2）的降解性。结果表明，被测离子液体在紫外/化学氧化（UV/H2O2）条件下的降解效率达到最高，其中1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]+）为阳离子的离子液体降解效率较高，1-己基-3-甲基咪唑（[HMIM]+）和1-辛基-3甲基咪唑（[OMIM]+）为阳离子液体的离子液体降解效率相似，以1-乙基-3-乙基咪唑（[EEIM]+）为阳离子的离子液体降解性较差。同年，Morawski研究组[10]也研究了咪唑类离子液体在UV/H2O2体系下的降解性，但发现随着阳离子烷基侧链长度的增加，离子液体的降解性被提高。2007年，Li等[11]研究了咪唑类离子液体在H2O2/乙酸的条件下的降解性，在超声辅助条件下，经过72h，99%的咪唑类离子液体都可以得到降解。在Stepnowski研究中，表明离子液体的降解性与其化学结构密切相关，特别是阳离子的结构，随着咪唑阳离子上烷基链长度增加，离子液体降解难度增加。当离子液体结构的对称性增加，降解难度增加，而阴离子结构对离子液体降解的影响较小。但与Stepnowski结论相反，在Morawski的研究中发现阳离子烷基链长度增加，反而提高了离子液体的降解性。2009年，Stepnowski等[12]进一步采用高效液相色谱和电喷雾质谱联用技术分析了上述咪唑离子液体在光解和化学氧化条件下降解的产物，发现咪唑环上的烷基侧链越长，降解产物越复杂，该侧链主要进行羟基化作用，再逐步被氧化降解。

1.2 Fe(Ⅲ)/H2O2体系

Fe(Ⅲ)/H2O2体系也被应用于离子液体降解的研究中。2008年，Stepnowski研究组[13]考察了[BMIM]Cl水溶液在Fe(Ⅲ)/H2O2体系下的降解性。咪唑环侧链上不同位置的碳原子均可以被降解，经HPLC和1H NMR检测反应的中间产物有单羧酸、双羧酸和氨基羧酸。因此，[BMIM]Cl在Fe(Ⅲ)/H2O2条件下可以被氧化降解。2009年，Stepnowski研究组[14-15]又进一步测定了在Fe(Ⅲ)/H2O2体系下不同浓度的过氧化氢对[BMIM]Cl、[HMIM]Cl、[OMIM]Cl和1-丁基-3-甲基吡啶氯盐等离子液体降解性的影响。采用1mmol/L的Fe(Ⅲ)，当H2O2浓度由100mmol/L增加到400mmol/L时，离子液体的降解性由57%～84%提高到87%～100%。该降解过程主要是由于H2O2裂解的·OH自由基的氧化作用。从结构来看，[BMIM]Cl较易被降解，而[OMIM]Cl最难被降解，又一次证明了离子液体的降解性随着咪唑阳离子上烷基链长度增加，离子液体降解的难度增加。2015年，Macarena等[16-17]也报道了Fe(Ⅲ)/H2O2对于咪唑类、吡啶类、季胺类、季磷类离子液体均具有较好的降解作用。在70℃条件下，咪唑类离子液体在5min内可以被完全降解。2015年，Zhou等[18]研究了超声辅助-纳米零价铁结合过氧化氢体系降解离子液体，结果表明，该体系可有效降解[BMIM]Br。该反应进行120min后，[BMIM]Br降解率可达90.8%。进一步研究证明该超声波-纳米零价铁/过氧化氢体系对咪唑、吗啉、吡咯、吡啶及哌啶5种离子液体均具有明显的降解作用，仍以·OH自由基的氧化作用为主，符合二级反应动力学规律。随着咪唑离子液体烷基侧链的增加，离子液体的降解效率下降，而阴离子并没有显著的影响。

1.3电解体系

2012年，Stepnowski研究组[19]研究了咪唑离子液体在电解体系PbO2阳极的降解性，所有检测离子液体在240min内均被有效地氧化降解，降解率最高达到97%。随着阳离子烷基侧链的增加，离子液体的降解难度增加。采用液质联用技术分析其降解过程，主要是通过·OH自由基与阳离子侧链作用使其裂解，然后通过·OH自由基再使咪唑环开环降解。2013年，Zhou等[20-21]报道了利用离超声波辅助-铁炭微电解体系中降解水溶液中[BMIM]BF4以及不同种类的离子液体。其中90%以上[BMIM]BF4可以被降解，液质联用技术表明其降解过程中主要形成了1-丁基-3-甲基脲和N-丁基甲酰胺。2014年，Gao等[22]研究了等离子电解法降解废水中咪唑类离子液体。离子液体既是污染物又作为电解液，在600V条件下，电解120min，浓度为1～4g/100mL的离子液体易被降解。[BMIM]Cl和[HMIM]Cl较易被降解，[EMIM]Cl比较稳定，较难被降解。电解过程中产生的氧原子、·OH自由基以及H2O2对于离子液体的降解均具有重要作用。

2　离子液体的生物降解性

生物降解性是指某种物质能通过生物的作用而使其分子链断裂、变为小分子的性质。一般来讲，化学降解法主要靠氧化剂催化作用，而生物降解法主要靠微生物及生物酶来降解物质。生物降解法更具有环保性，因此更具有发展潜力。

2.1酯基或酰胺基的引入

2002年，Gathergood等[23]率先采用封闭瓶实验法（OECD301B）和（OECD301D）研究离子液体的降解性。结果表明，阳离子为[BMIM]+、阴离子为BF4¯或Br¯的离子液体没有明显的降解性。Garcia等[24]采用封闭瓶实验法（OECD301D）研究了一系列以阳离子为[BMIM]+的离子液体的生物降解性，也没有发现明显的降解迹象，并指出离子液体不能被归为易生物降解物质。Wells等[25]采用5天生化需氧量（BOD5）和实验法（OECD301F）考察了以咪唑、吡啶、季胺和季膦（C6～C18）为阳离子，PF6¯、Cl¯、(EtO)2PO2¯、N(SO2CF3)2¯、MeSO4¯等为阴离子的10种离子液体的降解性，均未发现明显的生物降解性。

上述研究者认为以[BMIM]+为阳离子的离子液体的生物降解性较差。因此，研究者将注意力转向设计、合成一些易降解的离子液体结构。这种设计主要根据Boethling方法[26]，在离子液体结构中引入酯基、酰胺基、羟基、醛基以及羧基等基团作为生物酶的攻击位点，进而增加其降解性。其中，酯基和酰胺基最先被深入研究和探讨。Gathergood等[27]在咪唑阳离子的侧链上引入酯基或酰胺基而合成了一系列咪唑类离子液体，并且发现，在咪唑烷基侧链上引入酯基的离子液体的降解性有显著提高，而引入酰胺基的离子液体的降解性没有明显提高。在此基础上，Gathergood等[28]又考察了阴离子对离子液体降解性的影响，在阳离子结构中均引入相同酯基，而采用不同的阴离子。采用封闭瓶实验法（OECD 301D），结果表明，当阴离子为辛基硫酸盐的离子液体，其降解率可以达到49%～56%。2008年，Harjani等[29]采用CO2顶空实验法（ISO 14593）研究了一系列吡啶类离子液体，当在阳离子中引入酯基，离子液体也呈现明显的降解性。2009年，Morrissey等[30]也采用顶空实验法（ISO 14593）考察了15种离子液体的降解性，其中6种离子液体的降解率超过60%（图1），这6种离子液体被归为易降解物质。

图1　6　种易降解离子液体[30　]

2.2阳离子烷基链上碳原子数

2007年，Docherty等[31]取得了新的突破，他们用活性污泥法测定6种离子液体的生物降解性。当阳离子为咪唑或者吡啶、其侧链基团为丁基时，均无降解现象发生，但当阳离子为吡啶、侧链为己基或者辛基时，离子液体则能够完全被降解。当阳离子为咪唑、侧链为己基或者辛基时，离子液体只有部分被降解，且降解效率随烷基侧链的增长而增大。Stolte等[32]的研究也有同样发现，他们采用封闭瓶实验法（OECD 301 D），考察了阳离子为咪唑和吡啶类的离子液体的降解性。当烷基侧链上的碳原子数为6和8时，离子液体具有明显的降解性；然而，当烷基侧链上的碳原子数少于或等于6时，即使在其侧链中引入羟基或酯基等基团，离子液体仍无明显降解现象。Stolte等采用液质联用技术检测了咪唑类离子液体的降解产物，并分析了该类离子液体潜在的降解机制，如图2所示，主要通过单加氧酶将咪唑阳离子烷基侧链的甲基末端形成羟基，再形成醛基和羧基，最后裂解为两个片段，而咪唑环并未实现开环裂解。2010年，Docherty等[33]又考察了3种离子液体包括溴化1-丁基-3-甲基吡啶（[BMPy]Br）、溴化1-己基-3-甲基吡啶（[HMPy]Br）、溴化1-辛基-3-甲基吡啶（[OMPy]Br）的降解情况，利用核磁氢谱分析了起始产物和最终产物。结果表明，3种离子液体都可以被完全降解，其中[OMPy]Br最易降解，[BMPy]Br较难被降解。Docherty等的实验表明，吡啶类离子液体比咪唑类离子液体更容易被降解，可高达97%，并且无论阳离子是咪唑类还是吡啶类的离子液体，当其烷基侧链上的碳原子个数为6时，离子液体的降解效率最高。但当其烷基侧链上的碳原子个数为4时，离子液体的降解效率几乎为零。对于碳原子个数为4的离子液体，只有Kumar等[34]报道了采用自己培养的P.putida来降解[BMIM]BF4，经过15天培养，发现[BMIM]BF4可以被降解，利用气质联用检测其降解产物为1-H-3-甲基咪唑。因此，该实验也表明，[BMIM]BF4的降解只是由于咪唑阳离子的烷基侧链被降解，而咪唑环并未开环。2013年，Liwarska-Bizukojc等[35]研究了一系列1-烷基-3-甲基咪唑溴盐，认为该类离子液体都是难以降解化合物，因为即使阳离子为1-癸基-3-甲基咪唑的离子液体也未达到可降解物质标准。2015年，Deng等[36]考察了Rhodococcus rhodochrous ATCC 29672对吡啶类、吡咯类、季胺类离子液体等10种离子液体的降解，离子液体可以达到80%～100%的降解性，指出即使这些离子液体可归为“易降解物质”，但也易造成降解产物的累积。

图2　咪唑类离子液体的降解机制[32　]

2.3阳离子为吡啶的离子液体

2008年，Harjani等[29，37]进一步采用顶空实验法（ISO 14593）证实了当阳离子侧链取代基中有酯基的吡啶类离子液体具有较高的降解性，而当取代基为烷基链时，在相同实验条件下，离子液体降解程度较低，其中当烷基侧链碳原子个数为4、10、16时，离子液体的降解性较差，而吡啶类液体的降解性与其阴离子并无明显的相关性。2009年，Pham等[38]也研究了吡啶类离子液体的降解性，如[BMPy]Br，结果表明，经过活性污泥微生物培养21天，[BMPy]Br的阳离子烷基侧链被逐级氧化而降解，利用高效液相色谱技术和质谱分析，其降解产物有1-羟丁基-3-甲基吡啶、1-(2-羟丁基)-3-甲基吡啶、1-(2-羟乙基)-3-甲基吡啶以及甲基吡啶等。2010年，Zhang等[39]通过微生物富集的方法分离得到土壤中的细菌Corynebacterium sp.，并且考察了该细菌对于1-乙基吡啶四氟硼酸盐（[EPy]BF4）、1-乙基吡啶三氟乙酸盐（[EPy]CF3COO）、[BMIM]PF6的降解性。该细菌Corynebacterium sp.以离子液体作为唯一的碳源和氮源，对于[EPy]BF4和[EPy]CF3COO均具有良好的降解作用，但对[BMIM]PF6却没有任何降解迹象。采用ESI/MS/MS检测离子液体的降解产物，并分析了吡啶类离子液体潜在的降解机制，如图3所示，主要通过在离子液体的吡啶阳离子侧链末端形成羟基，使其侧链被裂解，当降解至甲基吡啶后，再进行吡啶环开环裂解。2011年，Zhang等[40]测定了土壤细菌Pseudomonas fluorescens对于离子液体[BMIM]PF6，[EPy]BF4和[EPy]CF3COO的降解性。当离子液体质量分数低于1%时，细菌可以生长；高于5%时，未观察到细菌生长迹象。在柠檬酸缓冲液培养下，当[EPy]BF4质量分数低于1%时，离子液体可以被P.fluorescens降解，但主要是对离子液体阳离子烷基侧链的降解。2014年，吴梦瑶等[41]通过驯化活性污泥法考察[HMIM]PF6的降解性，降解率可达90%以上。

图3　吡啶离子液体降解机制[39　]

2.4离子液体毒性对降解性的影响

化学物质的生物降解由微生物通过加氧酶氧化降解，如果离子液体对微生物具有毒性作用则可能直接影响离子液体的生物降解效率。为验证离子液体的生物降解效率是否与离子液体对微生物的毒性有关，Gathergood等[23，27-28]将[BMIM]Br和[BMIM]BF4分别与十二烷基磺酸钠混合，采用封闭瓶实验法（OECD 301D）和顶空试验法（ISO 14593）测定该混合物和十二烷基磺酸钠的生物降解性，结果表明，离子液体的加入并没有降低微生物对十二烷基磺酸钠的降解性。因此，Gathergood的研究证明了离子液体的生物降解性与其对微生物的毒性作用之间并没有明显相关。当离子液体阳离子结构中引入酯基时，还可能给微生物提供一个催化位点，生成咪唑部分和相应伯醇，伯醇则可通过脂肪酸氧化降解，进而提高离子液体的降解性。

但另一方面，在Pham和Docherty对于离子液体[BMPy]Br生物降解的研究中，两个研究组得到截然相反的结果。Pham等[38]认为[BMPy]Br可以被降解，并检测到其降解产物，而Docherty等[31，33]并未发现[BMPy]Br能够降解。两组研究者实验方法的主要不同之处是离子液体浓度的不同，那么是否由于离子液体浓度过高而造成对微生物的毒性则需要进一步深入研究。另外，很多研究都报道离子液体在细胞、微生物、植物、动物等水平的毒性数据，因此，离子液体自身毒性对于微生物降解性是否具有影响，以及对于被降解的离子液体其合适的浓度范围，则需要更加深入的研究和探讨。

3　结语

实现离子液体的降解是离子液体大规模使用必须要解决的问题，而生物降解是最具潜力的解决办法。但由于咪唑或吡啶类离子液体的阳离子能形成一个环状闭合的封闭的共轭体系，氮原子的强吸电子作用使环上碳原子电子云密度急剧下降，而较低的电子云密度使阳离子不易被氧化，导致离子液体的阳离子化学稳定性较强，使离子液体的降解较难。

化学降解法能够较好地降解咪唑、吡啶、季胺、季磷类离子液体，主要通过UV/H2O2体系、Fe(Ⅲ)/H2O2体系、电解体系实现对离子液体的降解。一般来讲，随着离子液体阳离子烷基侧链长度的增加，离子液体的化学降解难度增加。离子液体的降解主要通过形成·OH自由基，使烷基侧链逐步被氧化降解，再使咪唑环开环降解。生物降解法是最具应用前景的方法，当有可以提供酶解位点的基团，如酯基等，离子液体易被降解。如果没有提供酶解位点的基团，离子液体则主要通过单加氧酶将咪唑阳离子烷基侧链甲基末端氧化为羟基，再氧化为醛基，形成羧基，然后进行β-氧化过程，使其侧链被裂解，但在多数研究中，咪唑环并未开环。对于吡啶类离子液体，同样通过侧链末端羟基的形成，使侧链链裂解，当降解至甲基吡啶后，再进行吡啶环开环，使吡啶类离子液体完全被降解。

因此，要实现离子液体的化学降解，需要对离子液体的化学结构进行设计，需要适当控制烷基链的长度，离子液体烷基侧链越长，离子液体越难被降解。对于离子液体的生物降解，需要适当增加烷基侧链的长度，烷基侧链越长，离子液体越易被降解；同时要降低阳离子结构的对称性，尽量设计直链烷烃等。还要引入易降解的功能基团等，来提供潜在的生物酶催化水解位点。另一方面则要通过筛选微生物来降解离子液体。比如直接利用微生物以离子液体为碳源或氮源来降解离子液体，或者通过共代谢降解，利用一种易于摄取的初级底物作为碳源和能量来源，对离子液体进行共代谢；也可以采用植物和微生物联合法，利用植物与其根际微生物共同组成系统所具有吸收及代谢能力，降解环境中的离子液体。

综上所述，离子液体降解性的研究将为设计、合成环境友好离子液体提供理论基础，将为环境中离子液体的降解提供基础理论数据，将为离子液体大规模生产和应用提供科学参考。

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综述与专论

Research progress in degradation of ionic liquids

DONG Shijia1，ZHANG Bixian2，GAO Yunfei2，HU Xiaomei3

（1College of Agricultural Sciences，Northeast Agricultural University，Harbin 150030，Heilongjiang，China;2Heilongjiang Academy of Agricultural Sciences，Harbin 150086，Heilongjiang，China;3College of Life and Science，Northeast Agricultural University，Harbin 150030，Heilongjiang，China）

Abstract：As“green solvents”，ionic liquids have attracted much attention in the area of electrochemistry，organic chemistry and biochemistry.Recent studies focus on the synthesis and application of ionic liquids.However，the studies on degradation of ionic liquids which concerned with environment are not enough.The degradation of ionic liquids is required before the large-scale use of ionic liquids.In this study，chemical degradation method and biodegradation method are summarized.The chemical degradation is mainly achieved by UV/H2O2，Fe(Ⅲ)/H2O2and electrolysis system.Biological degradation is achieved by introducing functional groups with enzymatic site，or using monooxygenase to oxidize the methyl terminal of alkyl side chain on the cation of ionic liquids into hydroxyl and aldehyde to form carboxylic groups，and then β-oxidation is proceed.Different chemical structures of ionic liquids is designed according to different mechanism between chemical and biological degradation，for example，changing the length of alkyl chain or introducing the functional groups that are easily degradable and selection of microorganism could improve efficiency of degradation of ionic liquids.

Key words：ionic liquids；chemical degradation；biodegradation

基金项目：东北农业大学博士启动基金（2010RCB58）、国家基础科学人才培养基金（J1210069）及黑龙江省博士后科研启动基金（LBHQ13019）项目。

收稿日期：2015-03-24；修改稿日期：2015-05-15。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.040

文章编号：1000–6613（2015）08–3158–07

文献标志码：A

中图分类号：O 621.3