反相微乳液聚合制备丙烯酰胺类聚合物微球的研究进展
2015-11-13
反相微乳液聚合制备丙烯酰胺类聚合物微球的研究进展
杜荣荣，刘祥
（西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065）
摘要：反相微乳液聚合技术具有稳定性好、固含量高、聚合速率快等优点而成为研究热点。本文系统地综述了近年来国内外应用反相微乳液聚合制备丙烯酰胺类聚合物微球的研究进展，概述了微乳液的基本理论及其特征，对稳定微乳液的制备进行了讨论；着重归纳了丙烯酰胺类的反相微乳液聚合，详述了聚合体系各组分的选择，同时探讨了影响聚合反应的因素，认为应研究新型表面活性剂以实现高单体浓度的聚合；介绍了聚合物微球在油田应用中提高采收率方面的应用现状。最后指出了其在深部调剖堵水领域存在的问题，以离子液体代替传统聚合体系组分制备集智能性、复合性、多功能性等综合性能于一体的聚合物微球是其未来发展方向之一。
关键词：反相微乳液聚合；聚合物；制备；深部调堵堵水；石油
第一作者：杜荣荣（1988—），女，硕士研究生，研究方向为聚合物微球及黏弹性聚合物冻胶的制备及性能评价。联系人：刘祥，教授，硕士生导师。E-mail lxhx@xsyu.edu.cn。
反相微乳液聚合[1]是在反相乳液聚合的基础上发展起来的，其首先应用于高分子领域。20世纪80年代，Candau等[2]第一次应用反相微乳液聚合方法得到了聚丙烯酰胺，结果表明反相微乳液聚合较乳液聚合具有更高的聚合速率，自此该聚合技术成为了研究热点，并且很快形成了系统理论。反相微乳液聚合体系具有稳定性好、固含量高、反应速度快、分子量分布窄、水溶性好、后处理工艺简单、可直接配用等优点。
以丙烯酰胺为主要反应单体的均聚或共聚形成的聚合物微球是反相微乳液聚合技术研究最多的一类高分子化合物[3]。近年来，利用该聚合技术制备纳米级聚合物微球的相关研究日趋成熟，使得微球的应用范围更加广阔，尤其在石油开采中的应用尤为活跃[4]。该聚合技术制备的纳米级丙烯酰胺类聚合物微球可根据地层孔喉调节尺寸大小，且具有一定的强度和弹性。作为深部调堵剂的一种，聚合物微球在油田开发中得到了初步应用，同时聚合物微球调堵技术也进行着探索性的发展。
1 微乳液基本理论
1.1微乳液形成机理
关于微乳液的形成和稳定机制，Schulman等[5]提出的“瞬时负界面张力”得到了广泛认可。可描述为：表面活性剂的存在使得油/水界面张力显著降低至几个mN/m，如此低的界面张力适于普通乳液的形成。而助表面活性剂的加入，有利于二者缔合形成混合吸附层而使界面“液化”，油水界面张力急剧降至超低（10−3～10−5mN/m）甚至到零，以至出现瞬时负界面张力（λ﹤0），此时体系处于“非稳态”，迫使界面自发扩张，则愈来愈多的表面活性剂和助表面活性剂向其迁移，其体积浓度逐渐减小，直至界面张力趋于正值。瞬时负界面张力的出现引发油水相界面自发扩张，最终促使微乳液形成，若微乳液出现团聚的情形，则界面会发生收缩，此时负界面张力再次出现与之抗衡，这是对微乳液稳定性的有力解释。
微乳液体系界面吉布斯焓变与界面张力存在如式（1）的关系。
式中，λ为油水相界面张力，N/m；As为界面面积，m2。
温度、压力一定时，若界面张力λ<0，则界面面积As增加，吉布斯焓变ΔGs<0，即微乳液是自发形成的，助表面活性剂的加入有助于微乳液的形成。
1.2微乳液的结构特征
Clausse等[6]基于自扩散形成微乳液的实验结果开展了对其电导和黏度的研究，研究结果对微乳液的结构特征给出了较为完善的描述，即有不同过渡区域存在于微乳液结构中，且每个区域有各自相应的结构状态。随着体系含水量的不断减少，体系结构逐渐按下列顺序变化：①体系各组分的共溶分子溶液→②正相胶束溶液→③典型的O/W型微乳液→④趋近以油为内相、中间相结构模糊的微乳液（近似双连续相结构）→⑤趋近以水为内相的双连续相结构→⑥含有水的微区的W/O型微乳液→⑦典型的W/O型微乳液，其微滴倾向于成聚集态。
微乳液结构因研究条件的不同而略有差异，而光学透明性和热力学稳定性却是其共同的特征。球形微滴产生的微乳液具有各向同性的特点，并遵循牛顿流体的流变规律；而对于柱形微滴，产生的微乳液仅为光学各向同性，遵循非牛顿流体的流变规律。
1.3微乳液的制备
微乳液制备的一般体系中含有油-水-乳化剂及助乳化剂等，制备稳定的体系，乳化剂的选择至关重要。乳化剂对不同油相和水相组成体系的乳化能力是相当复杂的，涉及其在油水相的溶解度、分配系数及乳化剂浓度、化学亲和力、温度等各种影响因素。主要有以下3种体系。
（1）非离子型乳化剂体系仅采用非离子乳化剂即可制备O/W型、W/O型微乳液。
（2）离子型乳化剂体系在制备亲水亲油平衡的微乳液时，选用离子型乳化剂的同时需添加助乳化剂。最常用的助乳化剂是C5～C10的脂肪醇、胺、酸等带有极性基团的有机溶剂。单一的离子型乳化剂在其亲油基支链化程度增大的情况下也可制备微乳液。
（3）非离子与离子型乳化剂的复合单一非离子型乳化剂亲水亲油性随温度变化，形成微乳液的温度区域一般较窄，这给微乳液的制备，尤其是微乳液聚合带来困难。离子型乳化剂不易受温度影响，故将少量调节亲水亲油平衡值（HLB值）的离子型乳化剂与作为主要组分的非离子型乳化剂联合使用，增大了微乳液区的温度范围，缩小了三相区，既提高了增溶的能力，又增加了微乳液的稳定性。
1.4微乳液的稳定性
稳定性的好坏对微乳液来说十分重要，微乳液之所以能够稳定存在，很大程度上取决于吸附在油相或水相表面的乳化剂分子的空间位阻效应。瞬时负界面张力对微乳液稳定性的解释较为完善，提高其稳定性有以下几种途径。
（1）理论上为了降低水的相对密度，可以采取将乙醇加入水中。最常用的是向乳液中添加某些相对密度大的蜡类，使油滴的相对密度增大，旨在制成两相密度差较小的微乳液。
（2）加入诸如各种天然或合成树胶等增稠剂来改善外相的黏度是提高微乳液稳定性最常用的方法之一。
（3）遵循微乳液体系乳化剂选择的一般原则选择合适的乳化剂，即良好的表面活性、低界面张力、易产生被压缩的界面膜、待界面张力降至微小值时能及时迅速迁移。
（4）加入一定量的具有盐析效应的电解质，如氯化钠、乙酸钠等，有助于微乳液的形成和稳定。
2 丙烯酰胺类反相微乳液聚合
丙烯酰胺类反相微乳液聚合体系一般含有主反应单体-丙烯酰胺或其他与其共聚的功能单体、分散介质、水、W/O型乳化剂、引发剂和其他助剂。
2.1反相微乳液聚合
在进行丙烯酰胺类反相微乳液聚合之前，首先需制备反相微乳液[7]，即在乳化剂的稳定作用下，单体水溶液呈纳米尺寸、微液滴态被高度分散于油中形成外观清亮透明的W/O胶体分散体系，该聚合体系有稳定的热力学性质，且在光学上呈各向同性。油水界面上排列有序的乳化剂单分子层将微液滴包围，“微反应器”形成，然后“微反应器”中的丙烯酰胺类单体在化学、光化学或辐射等方式的引发作用下聚合，整个微液滴将聚合成微球，可得粒径分布均一的纳米级微球分散体系，聚合后的体系经破乳、抽滤、洗涤、真空干燥等操作即得聚合物微球。
2.2聚合体系的组成
通过对国内外丙烯酰胺类反相微乳液聚合研究成果加以总结，将聚合体系的主要组分列于表1。
表1丙烯酰胺类反相微乳液聚合体系的组成
2.2.1连续相与单体的选择
对于丙烯酰胺类反相微乳液聚合的连续相，可选择任何不与水互溶的有机惰性液体，一般应选择低黏度、高透明度、化学性质稳定及沸点和密度适宜的饱和烃类混合物。较为常用的有液体石蜡、植物油、甲苯、煤油、环己烷、异辛烷、溶剂油、异构烷烃、白油等。而在工业应用中，廉价易得、易纯化、毒性小等也是连续相选择的重要原则。
作为一种新型绿色溶剂，离子液体（IL）[28]充当聚合反应介质已成为研究热点，自由基聚合已在离子液体介质中实现。研究者初步探索结果显示，较传统溶剂，离子液体因具有稳定性优良、溶解性宽泛、结构性质可调等优点，常作聚合反应的溶剂使用，其中尤以BF4−和PF6−为阴离子的咪唑盐类最为常用，且有聚合条件温和、适用单体广、反应速率快及共聚物分子量高等优点。最近，Irvine等[29]在研究甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体在咪唑盐类离子液体中的自由基聚合时发现，可能存在一种自由基“保护机制”令产率能够达到几乎量化的结果，这种“保护机制”的存在解释了离子液体中的聚合反应同时具有高速率、高分子量和高产率的特点。离子液体微乳液聚合体系组成一般为离子液体/乳化剂/单体，其中离子液体兼具溶剂和单体双重作用，与传统微乳液聚合中的“连续相/内相溶剂/内相溶质（聚合单体）/表面活性剂”组成有所不同，有望开展反相离子液体微乳液聚合技术的应用，以期进一步提高聚合反应转化率和分子量。
丙烯酰胺（AM）因来源广泛、反应活化能较低、水溶性好（215.5g/100g H2O，30℃）、价格相对低廉而成为反相微乳液聚合首选单体。通常以功能性单体与丙烯酰胺共聚来制备不同特性的聚合物，研究最多的功能性单体有丙烯酸（AA）及甲基丙烯酸系、对苯乙烯磺酸钠（SSS）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯腈（CAN）、N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）[30]、(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵（DMMC）等。聚合反应单体浓度较低，通常在10%～25%，因为单体浓度一旦增大，反应放出的热量会使微乳液出现破乳、结块等现象，目前只有少数关于高单体浓度聚合的研究，所以单体浓度和固含量亟待提高。滕大勇等[11]以白油为连续相、Span80/OP10为主乳化剂、自制梳状聚合物MAM为助乳化剂，在高单体质量分数（25%～40%）下，利用反相微乳液法，用焦亚硫酸钠（Na2S2O5）引发丙烯酰胺聚合。实验研究了温度、交联剂浓度、引发剂组成及浓度、单体浓度对单体转化率和聚合物分子量的影响，结果显示，引发剂和单体浓度为转化率和分子量的主要影响因素，并在最优体系下合成了相对分子质量达8.5×106、固含量约40%的聚丙烯酰胺微乳液。
2.2.2乳化剂的选择
乳化剂是反相微乳液聚合的关键，良好的稳定性和较高的增溶水相量是反相微乳液用乳化体系应具备的必要条件。要形成稳定的W/O型微乳液应选HLB值在3～6之间的油溶性乳化体系，可通过实验确定具体加量范围，在具体应用中尽量选择与油相配伍性好的乳化剂，即二者HLB值趋近或一致。当前采用较多的是非离子型复配体系，即亲油性表面活性剂Span类与亲水性表面活性剂Tween类和OP类的复合物；非离子型乳化体系较少使用，比较典型的有琥珀酸二异辛酯磺酸钠（AOT）。
近年来出现不少有关可聚型表面活性剂制备、性能及应用方面的研究[31-32]。这类表面活性剂不仅具有独特的界面性质，即表面活性高、相容性好、热稳定性好、化学稳定性优良，而且兼具乳化剂和单体的双重功能，其带有的反应性基团可参与反应，键合成为聚合物的一部分，克服了传统表面活性剂在聚合物中残留所造成的不良影响，改善了胶乳的稳定性。如胡应模[33]以甲苯二异氰酸酯（TDI）、丙烯醇为主要原料分别与分子量不同的聚乙烯醇（PVA）反应，合成了3种可聚合非离子型表面活性剂，通过对分子结构的表征及性能的研究发现，该表面活性剂的电导率随PVA分子量增加而增加，表面张力由36.28mN/m降低至31.30mN/m，浊点由39.6℃增加至58.9℃，与常用乳化剂OP10相比乳化能力更好。
2.2.3助乳化剂的选择
中、长链的醇类（如正丁醇）和有机酸可作为助乳化剂应用于反相微乳液聚合，由于助乳化剂的加入，往往伴有链转移反应而使聚合度降低，加之丙烯酰胺自身的助乳化作用，使得其可与乳化剂发生缔合而在微液滴表面形成混合吸附层，有利于形成稳定的微乳液，所以一般无需添加助乳化剂。助乳化剂存在适宜的添加范围，过低会导致微乳体系不稳定；过高则会促使较大粒子生成，降低比表面积。最常见的体系中助乳化剂/乳化剂=0.3%～3%（质量分数）。
范敏[34]通过油酸和乙醇胺反应，将其反应产物作为乳化剂，分别选择壬基酚聚氧乙烯(3)醚（TX-3）、脂肪醇聚氧乙稀(3)醚（MOA-3）作为助乳化剂，将二者按一定的比例复配成两种新型微乳化剂，通过对其微乳化柴油性能的研究，得到了两种复配微乳化剂的最佳配方：71%的油酸、7%的乙醇胺和22%的醚TX-3；67%的油酸、7%的乙醇胺和26%的醚MOA-3。同时发现新型微乳化剂对柴油的微乳化能力较乳化剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）更好，可制得稳定性好、透明度高的微乳化油。孙浩[35]研究了离子液体型表面活性剂CnmimBr/正丁酸/正己烷/盐水微乳液体系的相行为和增溶能力，通过对分别以正丁酸和正丁醇作为助乳化剂的微乳液体系相行为及物化参数的比较分析，获得在微乳液体系中，正丁酸的溶解度和在界面膜中的质量分数均比正丁醇的大，且较正丁醇体系、正丁酸微乳液体系的增溶能力更大；含正丁酸和正丁醇微乳液体系的物化参数受HCl和NaCl浓度的影响，且随着HCl或NaCl浓度的增大，二者的溶解度和在界面膜中的质量分数降低，体系的增溶能力增大。
2.2.4引发剂的选择
在外相引发油溶性的（如偶氮类或有机过氧化物）、在内相引发水溶性的（如过硫酸盐）或者氧化-还原引发体系等均有用于丙烯酰胺类反相微乳液聚合。水溶性引发剂引发效率较油溶性引发剂高，因其分解产生的自由基可直接在微液滴中作用。丙烯酰胺类单体在进行反相微乳液聚合时，优先选用中低温引发剂，因其分解所需活化能较低。另外也有关于辐射引发、光化学引发的研究。引发剂有预乳化前加、随水相加入及后加等加入方式，可通过实验研究加以选择。
王婷[36]在进行烯类单体苯乙烯的乳液聚合时，采用硝酸银与浓氨水的作用产物（银氨络合物）与过硫酸钾复配作为引发体系，研究聚合反应的动力学，结果发现，在该引发体系下苯乙烯的聚合反应没有诱导期，恒速期也消失了，且反应速率极快，可快速达到高转化率。Xie等[24]在高单体浓度、低乳化剂用量及低温（24～30℃）条件下，采用辐射引发进行了丙烯酰胺的反相微乳液聚合，实验结果显示在辐射引发下聚合速率快，转化率在30min内达到了85%以上，且产物纯度高，同时提出了单体参与引发反应这一聚合机理。张素霞等[15]采用新复合引发体系即最佳质量比为4/1的AIBN/(NH4)2S2O8- NaHSO3，利用反相微乳液聚合制备了聚丙烯酰胺，相对分子质量高达1.44×107。
2.3乳化体系的优化
目前乳化体系的优化最常见的是基于HLB值的二元/三元乳化体系的筛选，具体做法是先固定连续相与乳化体系的质量比，依据形成稳定W/O型微乳液所需乳化剂的HLB范围，配置不同质量比的复配乳化剂，接着往油相中滴加一定浓度的单体水溶液，通过电导率法与目测法相结合对水溶液进行增溶实验，选择增溶量最大的复配乳化剂。然后以质量恒定的油相为基础，依次对不同质量比的乳化体系与连续相开展增溶水相实验，绘制拟三元相图，获得W/O型微乳液组成范围。
赵楠[21]以柴油为分散介质，采用油酸/Span20/OP10三种表面活性剂进行复配，利用反相微乳液聚合技术合成了聚丙烯酰胺水凝胶微球。实验中通过改变乳化剂三组分的配比，绘制出一系列拟三元图，并算出了拟三元图中反相微乳区的面积，最后从拟三元图获得复配乳化剂最适质量比：w(油酸)∶w(Span)∶w(OP10)= 41∶31∶28，存在最适聚合点，在该点处连续相占34.62%、水相占15.38%、乳化剂相占50.00%（占体系总质量）。陈文汨等[20]通过对丙烯酰胺反相微乳液电导率的检测，研究了不同连续相、单体浓度及乳化体系对其稳定性的影响，获得了制备最优微乳液的条件：最优体系IsoparM异构烷烃/Span80-Tween60/AM/H2O，油水比为2.67，HLB为8～8.5，水相加量22.22%，乳化剂加量18.52%，单体浓度50%（均为质量分数）。
2.4聚合工艺
反相微乳液聚合有半连续、连续两种聚合工艺，半连续工艺是先将部分水相加到油相中开始反应，聚合到一定程度以后，再慢慢滴加剩余水相继续进行聚合；连续工艺是先制备反相微乳液，再进行引发反应。前者水相处于动态乳化的过程，有助于提高内相含量，但存在水相未能及时分散、单体转化率低等问题。后者体系组成一定，反应过程中大量反应热的集聚会影响体系的稳定性。另有关于先制备溶有引发剂的反相微乳液，然后将其连续滴加到反应器中聚合的研究，并制得了内相含量56.0%、单体含量达39%的微乳胶。聚合工艺的选择对制备高单体浓度、高内相含量的产品至关重要。
2.5影响丙烯酰胺类反相微乳液聚合的因素
2.5.1反应温度的影响
微乳液稳定性、聚合速率以及产物分子量均受反应温度的影响。随着反应温度的升高，引发剂分解加速，产生的自由基数量增多，导致聚合中分子链终止速率增大，分子量降低；同时温度升高，链增长速率常数变大，聚合反应速率加快，聚合物分子量增大，交联度提高，则微球的吸水性增强。在引发剂量一定的情况下，若温度过高，其分解速率常数增大，致使引发剂自由基在胶乳粒中的链终止速率增大，共聚物分子量降低，微球吸水性有所下降；同时温度较高时，胶乳粒布朗运动加剧，导致微乳液的稳定性变差，聚合过程中易产生凝胶。
中国石油大学王磊[37]利用反相微乳液聚合法制备聚丙烯酰胺纳米微球时，对引发温度这一反应条件进行了优化，考虑到聚合单体在水中溶解度的关系（215.5g/100gH2O，30℃）以及氧化还原引发剂的低降解活化能适合于低温引发，初步设定反应温度为25～40℃。聚合实验表明，当反应温度低于25℃时，引发剂引发效率低，单体的转化率低，难以得到稳定的产物；若反应温度高于40℃，则聚合反应过于剧烈，反相微乳液快速升温，发生喷溅甚至可能爆聚，难以得到透明性良好的产物。
2.5.2搅拌速度的影响
搅拌速度对反相微乳液聚合体系的稳定性、聚合物分子量以及乳胶粒的粒径等有一定的影响。反相微乳液聚合的初始阶段，搅拌可以使加入的单体以纳米级微液滴的形式呈单分散状态分散在油相中，同时实现聚合反应过程中的传热和传质，防止局部过热发生爆聚，有利于形成稳定的微乳液。
王磊[37]选用反相微乳液聚合制备聚丙烯酰胺纳米微球时，对搅拌速度这一反应条件进行了优化，发现搅拌不能太弱，也不能过于剧烈，实验结果表明最佳搅拌速度范围为400～700r/min。当搅拌速度低于400r/min时，反应过程中难以得到稳定的反相微乳液体系，传热慢，乳胶粒稳定性差，会有大颗粒凝胶出现；当搅拌速度高于700r/min时，丙烯酰胺类单体的转化率低，产品固含量低。主要是因为搅拌速度过快，导致油水界面上稳定的乳化剂层遭到剪切破坏，自由基聚合反应过程中链增长程度不够，连续成核过程被打断，致使微液滴内的丙烯酰胺类单体来不及将整个微液滴完全聚合而聚结产生凝胶。
2.5.3引发剂用量
丙烯酰胺类单体的反相微乳液聚合对引发剂的用量极其敏感，确定合适的引发剂用量范围是保证聚合实验成功的关键[37]。引发剂用量过少，则分解产生的自由基难以满足单体聚合所需，导致单体反应不充分且转化率太低，共聚物分子量较低，容纳液体的能力下降，即吸水膨胀性能变差。引发剂的浓度过大时，引发剂分解产生自由基的速率变快，链终止速率也随之变大，反应剧烈甚至爆聚，使聚合物的分子量降低，同时自由基浓度过高也会导致聚合交联密度过大，分子的网络空间变小，微球吸水溶胀性能下降。
2.5.4其他因素的影响
油水相比和单体浓度也会影响反相微乳液聚合，当油水比较小时，聚合反应速率较大但微乳液稳定性较差，所以实际反应中应根据需要选择适宜的油水比。丙烯酰胺类单体不但参与聚合反应，还起到助乳化作用[37]，有些单体因具有电解质的作用改变了油水间化学匹配性，所以单体浓度对反相微乳液聚合的影响较为复杂，不能一概而论。此外反应还受体系pH值、氧气及反应时间的影响，体系的pH值会直接影响聚合稳定性，pH值过大过小都会使体系稳定性变差，有可能引发爆聚。
潘岳等[22]在白油的分散作用下，借助Span80/Tween80的复合乳化作用，利用主反应单体丙烯酰胺（AM）与耐温抗盐性单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和对苯乙烯磺酸钠（SSS）制备了AM/AMPS/SSS三元反相乳液，并研究了该反相乳液聚合体系的稳定性，具体探讨了油水比、pH值等对乳液稳定性的影响。研究结果表明，当油水比不断增加时，乳液稳定性逐渐变好，油水比在1.8%～3%范围内变动时，乳液稳定性最好。这是因为当水相较少时，相比较而言，水相密度会因单体水溶液浓度的增大而增大，从而油水密度差增大，致使单体液滴在油相中的分散效果变差，液滴之间碰撞发生团聚的概率增大，使得油水相容易分离。在酸性条件下，乳液难以稳定存在，这也恰好印证了强酸可作为破乳剂使用；当pH<7时，乳液的稳定性会随pH值的增大而增强；当pH≥7时，乳液稳定性趋于平缓。由此可见，中碱性是乳液稳定存在的最适环境，pH=8时其稳定性最好。因此，要制得稳定性好的微乳液，最佳油水体积比为1.8∶1，体系最佳pH值为8。
3 丙烯酰胺类聚合物微球用于提高采收率的应用现状
目前油田主要依赖调堵技术来提高采收率，而具有调剖堵水双重作用的聚丙烯酰胺类微球的应用尤为广泛。利用反相微乳液聚合得到的聚丙烯酰胺类微球体系由聚丙烯酰胺类纳米微球、乳化剂、油三部分组成。以提高波及系数为目的的聚合物微球调堵技术是近几年发展起来的一项新技术，可大幅提高采收率。在提高原油采收率作业中，一般直接将其稀释分散使用，其中的微球在提高采收率工艺中主要依靠自身吸水膨胀来封堵水流优势通道，在运移过程中针对不同孔径的孔隙，聚合物微球借助自身的强度和弹性，可通过变形、破碎或者直接堵塞来实现封堵，同时改变了注入流体的流动方向，最终实现深部调堵。
在国内应用较多的是聚合物微球深部调堵技术，在现场试验中取得了一定的成果，但也有一定的局限性，主要表现为：①微球的膨胀性能受地层矿化度的影响较大，尤其是较大浓度的Ca2+、Mg2+的存在会使微球吸水膨胀性下降；②微球的耐温耐盐性较差，可通过加入耐温、耐盐单体来予以改善，同时可提高聚合物分子量，但其成本却成了制约因素；③在岩石裂缝处易窜流而导致过早从油井采出；④微球可以不断改变注入流体的流动方向，但对于流度不能较好地控制。为了满足油田的开发要求，必须深入研究一些功能型聚合物微球，目前已经初步开展了这方面的工作。如谭雪梅等[16]利用反相微乳液聚合技术，在亚甲基双丙烯酰胺（MBA）的交联作用下，采用氧化还原引发体系[(NH4)2S2O8/NaHSO3]引发丙烯酰胺（AM）、衣康酸（IA）和N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）共聚，合成了对pH值、温度双重刺激响应的智能纳米凝胶。探讨了IA 和NIPAM质量比对智能纳米凝胶吸水率、吸盐率以及对温度和pH值敏感性的影响，并对智能纳米凝胶的形貌和热稳定性进行了表征。结果表明，随着IA和NIPAM质量比的增加，智能纳米凝胶的吸水率和pH值敏感性增加，吸盐率和温度敏感性降低。聚合物智能纳米凝胶吸水率和吸盐率可调节、热稳定性较好、pH值/温度双重敏感性好，有望应用于油田低渗透油层调驱，提高采收率。
宋岱峰[38]用丙烯酰胺(AM)、丙烯酸钠(SA)、阳离子单体丙烯酸酯三甲基氯化铵设计合成了自身具有双性电荷的功能聚合物微球，其调剖堵水机理独特，即微球内层带正电部分由于膨胀速度快而较早裸露出来，与另一微球外部壳体上的负电荷产生吸附，使得单个微球聚并，微球团形成。当微球团流经孔喉时，能够有效封堵，进而改变了注入水的流向，扩大了注入水的波及体积。可以通过控制核的膨胀速度，使其在近井地带孔喉与孔道不形成粘连，到地层深部后，核逐渐裸露出来，多个微球相遇时彼此间发生粘连形成聚集体，进行封堵，提高采收率。该功能聚合物微球适应温度50～60℃，矿化度5000～30000mg/L。岩心渗透率2～3μm2、矿化度3000mg/L岩心实验封堵率大于75%，在聚合物驱后进行0.3PV×3000mg/L的核壳微球调驱可再次提高采收率12%。在孤岛油田中二中Ng5层段GD-24X516井组的现场试验表明，注入功能微球后注入井压力从6.9MPa上升到9.4MPa，上升了2.5MPa；含水从94.1%下降到91.4%，下降了2.7%，一线井8口均见到了增油效果；日产油从13.2t/d增加到18t/d，日增油4.8t/d，增油效果显著。刘伟等[39]以聚合物微球的阻力因子、残余阻力因子作为评价指标，通过室内岩心封堵实验，依次对其进行注入浓度、注入量和注入方式优化实验。通过对聚合物微球注入后分段压差的分析及对其在长岩心中运移过程的研究，获得了聚合物微球最佳注入浓度和注入量，且较段塞注入方式，连续注入方式具有更好的封堵效果。聚合物微球“变形虫”特性使其在岩心中有着堵塞-破碎运移-再堵塞独特的微观运移机理，在岩心中段封堵作用尤为显著，凸显了其深部调堵特性。
张雁等[25]设计合成了新型丙烯酰胺-N,N-亚甲基双丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸丁酯（AM/MBA/AA/BA）四元共聚微米级吸水树脂微球，考察了影响微球粒径的因素，并利用岩心封堵进行微球封堵性能评价实验。结果显示，随着温度、矿化度的升高，微球膨胀速率减慢。在60℃、浓度3000mg/L时微球溶液黏度不大，剪切变稀，注入性好。该微球对地层的封堵率达80%～90%，封堵能力强，对中高渗透层有封堵优势，体现了其矿场应用价值。曾庆桥等[40]模拟泽70断块油藏条件，通过室内实验对调驱参数进行了评价：测定了不同微球的固含量，考察了不同微球的水化膨胀性即耐温抗盐性，采用填砂管模型考察了微球的封堵性能，同时筛选出了适用地质条件。在华北油田泽70断块的矿场实践结果表明，该聚合物微球调驱效果良好，封堵率可达64.70%。试验注水井组全部见到调驱效果，日产油量由54.4t/d升至78.4t/d，日增油24t/d，含水由78.9%降至77.4%，下降1.5%，在有效增油期内累计增油23713t，大幅提高了采收率，可应用该技术来指导同类型油藏的开发。鲁光亮等[41]采用新的膨胀倍率评价方法测定了孔喉尺度微球的膨胀倍率，着重探讨了诸如溶胀时间、水化温度及矿化度等因素对微球膨胀性能的影响。实验发现在油藏温度为126℃、地层水矿化度为174501mg/L的环境下，微球膨胀15天，测得粒径膨胀倍率为3.93，显示了优良的耐温抗盐性和抗老化稳定性。多测压点长岩心填砂管实验表明，该微球注入性良好、封堵优势明显。通过在天然岩心中进行模拟驱油，发现采收率增加了11.80%，表明微球具有较高的提高采收率能力，可平均提高10%左右。袁文芳等[42]对聚合物活性微球在文10东块油藏的现场应用研究表明，作为一种全新的可移动式调剖驱油剂，微球改善了注水井的吸水剖面，对采油井的调驱效果显著，日增油5.0t/d，含水下降2.5%，可大幅提高采收率。
涂伟霞等[43]用无机纳米粒子SiO2包覆在Fe3O4表面，然后与丙烯酰胺-丙烯酸聚合物复合合成了磁性聚合物微球，该微球具有磁性SiO2无机内核和聚丙烯酰胺-丙烯酸有机聚合物外壳，通过对复合结构的表征、分析及室内评价试验，发现该聚合物复合微球（PAMAA/Fe3O4@ SiO2）结构稳定，吸水膨胀性好，抗温抗盐性优良，封堵性好，在深部调剖领域有一定的应用价值。此外，该聚合物复合微球自身的超顺磁性适于磁性调控堵水，且在其突破油层随采出液携出时可实现磁性分离，是一种具有潜在应用价值的多功能新型调剖驱油剂。王越等[44]在聚合物调驱的基础上通过微球与表面活性剂相结合产生超低界面张力，采收率平均升高8.74%。并通过物理模拟研究了聚合物微球辅以表面活性剂驱油机理及其洗油效率。研究结果显示，对于低渗透层，聚合物微球首先被注入进行调剖，之后注入驱替残余油用表面活性剂，二元复合驱的协同作用提高了采收率，同时发现采收率与驱替模型孔隙结构非均质性有显著关系，即对于试验均质模型，采收率平均提高了12.90%，最高达15.79%，主要是微球注入调驱，封堵了优势水流通道，使得原来大量的绕流残余油被驱替，进而提高了采收率；对于非均质模型，采收率平均增加了4.76%，这是因为微球的调驱作用发挥的不明显，采收率的增加主要来自后续表面活性剂驱的作用。
国外聚合物微球在提高采收率领域的研究将近二十年，取得了相当不俗的成绩。如在选择性封堵低渗透油藏水流通道方面，有报道称通过烃类流体携带亚微米聚合物微球注入油井，有效地提高了采收率；通过向水相中加入稳定性交联剂和不稳定性交联剂来控制微球的膨胀速度等。BP、Mobil、Chevron-Texaco Ondeo Nalco能源服务公司于1997年开展了技术合作，意味着“Bright Water”调驱技术的出现，此次合作初次提出了深部调驱的新思路即开发一种缓膨材料，兼具时间延缓性和高度膨胀性等特点。经不断完善，这种深部调剖技术[45]的优异性得到了证明。该技术的应用主体是磺甲基化的聚丙烯酰胺微球体系，其热敏感性和高度交联性在油藏温度过渡带发挥作用，吸水膨胀封堵高渗透带。该微球体系的特殊性在于其内部具有两种交联特征：不稳定态和稳定态。随着温度的升高，不稳定的交联剂会加速降解，致使颗粒的交联密度降低，进而颗粒可继续吸水膨胀；降解过程中颗粒逐渐收缩，温度继续升高，颗粒膨胀呈“玉米花状”。而稳定的交联剂则确保膨胀过程中颗粒构型的完整性，可以通过优选不同的交联剂来制备不同活化温度的微球。“交联”与“解交联”能力主要取决于交联剂的化学结构，且受温度的影响，该技术在后续的应用中得到了很好的实施。
法国石油研究院（IFP）的Chauveteau等[46]以丙烯酰胺/丙烯酸盐/磺酸盐单体三元共聚，四价乳酸锆作交联剂，在剪切作用下制备了对油藏环境不敏感的聚合物交联体-乳酸锆/磺化聚丙烯酰胺凝胶微球，因其尺寸可控、耐温抗盐性优良、稳定周期长被应用于深部调驱。在静电斥力的作用下，微球之间以单分子层很好地吸附于岩石表面，降低了水相渗透率，且它们可在孔隙介质中运移传递而不会发生滞留，有效调节渗透率的同时，提高了原油采收率。在体系注入过程中，Chauveteau等[46]对凝胶微球形成过程所经历的阶段进行了假设。
（1）引发期交联剂形成较小的孤立聚集体，使得体系黏度逐渐缓慢增加，当交联剂的尺寸足够小时，在空间上呈现杂乱分布状态，自由弥漫充斥在聚合物大分子内。
（2）预成胶阶段在聚集结合力的作用下，聚合物聚集体或微球的尺寸迅速增加，微球间折叠和交织网状结构形成。
（3）时效性在剪切力作用下，微球尺寸不断改变，其极限状态是断裂的临界状态。
（4）巩固期聚集体达到最大尺寸后，仍然有交联剂和单元存在于聚合物分子中，从而增加了分子内的交联数量，使得微球的内部结构得到了巩固，该理论假设在后续研究中得到了证实。
进一步研究乳酸锆/磺化聚丙烯酰胺微球凝胶体系，通过锆X射线吸收近边结构（XANES）、广延X射线吸收精细结构（EXAFS），对锆离子形态加以分析，结果发现交联剂有不同的形态，可能为二聚体、四聚体和半生四聚体。但若存在乳酸根离子时，其形态取决于pH值和锆离子浓度。Choi等[47]进行了有关改善聚合物微球体系流度的研究，研究结果显示通过加入阴离子表面活性剂，可以有效地降低微球间的吸引力，有利于微球在深部调堵过程中的运移，以防滞留。这些结论对微球在多孔性介质中运移规律的研究具有极其重要的作用。Zaitoun等[48]通过以丙烯酰胺作为主单体、丙烯酸盐和磺酸盐单体作为耐温抗盐性单体进行三元共聚，在四价乳酸锆交联作用下合成了粒径2μm?的凝胶微球体系，并将其成功应用于气井堵水作业，应用效果表明微球对高渗透层可以实现有效的封堵。
近年来，BP、Chevron、Mobil、Nalco等公司开展了有关“智能水”的研究[49]。研究人员开发了含不同类型交联剂的聚合物微球，使之具备不同的活性温度，可应用于地层温度35～140℃、矿化度高达12000mg/L的油藏。采用反相微乳液聚合技术合成的聚合物微球粒径尺寸可控，在0.1～3μm可调。该“智能水”最大的优势在于无需其他设备的辅助，可直接加至注入管线中，在美国、亚洲、欧洲和南美洲的陆相、海上和近海区域都已成功运用了“智能水”，驱油效果十分明显。2001年Chevron公司开发的位于印度尼西亚的Minas油田最早应用了该技术，先用“智能水”进行调剖，随后注入表面活性剂，大幅提高了采收率。Rashidi[50]进行了丙烯酰胺与磺化度不同的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AM/AMPS）的共聚合，从共聚物浓度、剪切速率、温度、矿化度和相对分子质量等方面研究了其对共聚物溶液黏度、吸附滞留性能所产生的影响，将其与阴离子聚丙烯酰胺、黄原胶等进行了详细比较，结果说明在高温、高盐条件下，可用结构中含磺酸基团的共聚物很好地代替阴离子聚丙烯酰胺实现采收率的可调控性。
4 结语与展望
（1）针对目前多见低单体浓度的丙烯酰胺类反相微乳液聚合（水相中质量分数<25%），因此提高单体浓度和固含量对于实现其工业化生产具有重要意义。
（2）反相微乳液聚合对表面活性剂的需求量（占水相质量分数>10%）过大，事实上常用的乳化剂体系并不能很好地降低油水界面张力，所以应该深入研究其他具有驱油作用的表面活性剂或制备具有特定结构的新型表面活性剂。
（3）国内学者对离子液体作为连续相、分散相、表面活性剂等不同组分参与微乳液聚合反应进行了探索性的研究，发现离子液体作为聚合反应溶剂具有诸多优势，为后续制备聚合物微球提供了新思路，相信代替传统溶剂作为绿色聚合反应介质的离子液体的出现，会有巨大的发展潜力。
（4）随着高矿化度、高温深井的开发，部分区块油藏温度可达150℃以上，对聚合物微球的耐温耐盐性提出了更高的要求，有必要研究和开发耐高温微球材料。
（5）利用现有的耐温耐盐性单体，深入研究和开发各种功能型聚合物微球，使得微球的膨胀性能不受地层水矿化度的影响，真正实现膨胀时间可控、流体转向和流度可控、有效期增长。
在深部调剖堵水领域，聚合物微球极具应用潜力，可深入研究其在油藏中的膨胀机理和调堵性质，通过大量的室内模拟试验和现场应用来考察其调堵效果。从化学调剖堵水技术发展趋势来看，应开发集智能性、复合性、多功能性等综合性能于一体的聚合物微球，使得深部调堵技术在未来油田应用中能有新的突破。
参考文献
[1]王建莉，王金良，周晓楠，等.乳液聚合在油田开发应用中的研究进展[J].石油化工，2013，42（2）：243-247.
[2]Leong Y S，Candau F.Inverse microemulsion polymerization[J].J.Phys.Chem.，1982，86（13）：2269-2271.
[3]李素莲，陈尔凡.丙烯酰胺-丙烯酸钠反相微乳液体系制备聚合物纳米粒子[J].化工进展，2013，32（9）：2180-2184，2193.
[4]杨志钢.三次采油技术及进展[J].化工进展，2011，30（s1）：420-423.
[5]Schulman J H，Stoeckenius W，Prince L M.Mechanism of formation and structure of microemulsions by electron microscopy[J].J.Phys.Chem.，1959，63（10）：1677-1680.
[6]Clausse M，Nicolas M L，Zradba A，et al.Water/ionic surfactant/alkanol/hydrocarbon system：Influence of certain constitution and composition parameters upon realms of existence and transport properties of microemulsion type media.Rosano H L，Clausse M，ed.Microemulsion Systems[M].New York：Marcel Dekker，1987：15-63.
[7]白静，冯彩霞，杨青松，等.Span80-Tween60/液体石蜡/AM/AA反相微乳液体系稳定性研究[J].石油勘探与开发，2012，41（9）：919-921.
[8]张浩勤，孟晓红，邱建华，等.丙烯酰胺/对苯乙烯磺酸钠的反相微乳液聚合[J].郑州大学学报：工学版，2009，30（3）：110-113.
[9]魏欣，加文君，曹静，等.反相乳液法制备P(AM-AA-AMPS)聚合物微球[J].石油与天然气化工，2014，43（5）：539-542.
[10]Silva J M，Ortega-Gudiño P，Rabelero M，et al.Increasing solid content in latexes of polyacrylamide nanoparticles made bysemi-continuous inverse heterophase polymerization[J].Journal of Macromolecular Science，Part A：Pure and Applied Chemistry，2013，50（6）：596-601.
[11]滕大勇，丁秋炜，徐俊英，等.高固含量聚丙烯酰胺反相微乳液的制备[J].现代化工，2011，31（6）：58-61.
[12]曹毅，邹希光，杨舒然，等.JYC-1聚合物微球乳液膨胀性能及调驱适应性研究[J].油田化学，2011，28（4）：385-389.
[13]司晓慧.二甲基二烯丙基氯化铵丙烯酰胺的反相乳液和微乳液共聚合研究[D].济南：山东大学，2009.
[14]马智国，王永鹤，康宏元，等.一种交联聚合物微球的合成及性能评价[J].西安石油大学学报：自然科学版，2014，29（4）：96-100，11.
[15]张素霞，王光华，李蕾，等.新复合引发体系在反相微乳液中合成聚丙烯酰胺的研究[J].武汉科技大学学报：自然科学版，2006，29（6）：563-566.
[16]谭雪梅，万涛，胡俊燕，等.聚合物智能纳米凝胶的反相微乳液聚合法合成与性能[J].高分子材料科学与工程，2014，30（5）：20-24.
[17]王凤贺，卢时，雷武，等.丙烯酰胺反相微乳液聚合体系及其微观结构[J].化工学报，2006，57（6）：1447-1452.
[18]Chang K T，Frampton H，Morgan J C.Composition and method for recovering hydrocarbon fluids from a subterranean reservoir：US，6454003B1[P].2003-06-26.
[19]赵勇，何炳林，哈润华.反相微乳液中疏水缔合型聚丙烯酰胺的合成及其性能研究[J].高分子学报，2000（5）：550-553.
[20]陈文汨，梁高杰，胡琴.丙烯酰胺反相微乳液的制备研究[J].当代化工，2013，42（9）：1218-1221，1224.
[21]赵楠.油田用水凝胶微球的制备与评价[D].东营：中国石油大学，2009.
[22]潘岳，于小荣，王海林.AM/AMPS/SSS三元反相乳液聚合体系稳定性研究[J].应用化工，2012，41（2）：321-323，328.
[23]赵楠，葛际江，张贵才，等.反相微乳液聚合制备聚丙烯酰胺水凝胶微球研究[J].西安石油大学学报：自然科学版，2008，23（6）：78-82，85.
[24]Xie L，Shao Z Q，Wang H Q.Polymerization of acrylamide inverse microemulsion initiated directly by UV radiation[J].E-Polymers，2011，11（1）：874-882.
[25]张雁，汪庐山，王涛，等.新型吸水树脂微球的制备及封堵性能研究[J].石油钻采工艺，2012，34（6）：93-96.
[26]段文猛，邓清月，李爽，等.反相乳液聚合制备高相对分子质量和高阳离子度的聚丙烯酰胺[J].石油化工，2011，40（9）：968-973.
[27]Candau F，Pabon M，Anquetil J Y.Polymerizable microemulsions：some criteria to achieve an optimal formulation[J].Colloids and Surfaces A，1999，153：47-59.
[28]王颖，苏宝根，邢华斌，等.离子液体在微乳液聚合中的应用[J].现代化工，2014，34（2）：38-43.
[29]Thurecht K J，Gooden P N，Goel S，et al.Free-radical polymerization in ionic liquids[J].Macromolecules，2008，41（8）：2814-2820.
[30]Dhanya S，Bahadur D，Kundu G C，et al.Maleic acid incorporated poly-(N-isopropylacrylamide)polymer nanogels for dual-responsive delivery of doxorubicin hydrochloride[J].Eur.Polym.J.，2013，49（1）：22-32.
[31]徐运欢，郑成，林璟，等.新型含氟季铵盐表面活性剂的合成与表面性能[J].化工进展，2014，33（2）：439-444，452.
[32]朱明月，乔卫红，毕晨光，等.乳液聚合中的反应型乳化剂研究进展[J].化工进展，2006，25（5）：490-494，501.
[33]胡应模.可聚合非离子型表面活性剂的合成及其性能[J].应用化学杂志，2010，27（4）：409-412.
[34]范敏.新型微乳化剂的研制及微乳化油性能研究[D].南京：南京理工大学，2014.
[35]孙浩.离子液体与正丁酸对微乳液相行为和增溶能力的影响[D].济南：山东师范大学，2013.
[36]王婷.过硫酸钾-银氨复合引发烯类单体快速乳液聚合的研究[D].武汉：武汉理工大学，2011.
[37]王磊.提高采收率用聚丙烯酰胺微球的制备与评价[D].东营：中国石油大学，2010.
[38]宋岱峰.功能聚合物微球深部调剖技术研究与应用[D].青岛：山东大学，2013.
[39]刘伟，李兆敏，李宾飞，等.聚合物微球注入参数优化及运移规律研究[J].应用基础与工程科学学报，2011，19（5）：886-893.
[40]曾庆桥，孟庆春，刘媛，等.聚合物微球深部调驱技术在复杂断块油藏的应用[J].石油钻采工艺，2012，34（5）：91-94.
[41]鲁光亮，王健，鲁道素，等.孔喉尺度调堵剂微球在高温高盐条件下的性能[J].新疆石油地质，2009，30（6）：748-750.
[42]袁文芳，刘秀珍，韦海洋，等.聚合物活性微球调驱在文10东块油藏的研究及应用效果[J].内蒙古石油化工，2010（12）：122-125.
[43]涂伟霞，夏海虹.磁性聚合物复合微球调剖堵水剂研究[J].石油与天然气化工，2012，41（5）：504-507，540.
[44]王越，孙卫，张奉，等.聚合物微球和表面活性剂结合提高采收率实验研究：以沙埝油田H区块为例[J].石油地质与工程，2011，25（5）：105-108.
[45]Chang K T，Frampton H，Morgan J C.Composition for recovering hydrocarbon fluids froma subterranean reservoir：US，2007/7300973[P].2007-11-27.
[46]Chauveteau G，Tabary R，Renard M，et al.Controlling in-situ genlation of polyacrylamides by zirconium for water shutoff[C].US：SPE 50752，1999.
[47]Choi S K，Ermel Y M，Bryant S L，et al.Transport of a pH-sensitive polymer in porous media for novel mobility-control application[C].US：SPE 99656，2006.
[48]Zaitoun A，Tabary R，Rousseau D，et al.Using microgels to shut off water in a gas storage well[C].US：SPE 106042，2007.
[49]Sheng J J.Modern Chemical Enhanced Oil Recovery：Theory and Practice[M].Boston：Gulf Professional Publishing，2011：122-129.
[50]Rashidi M.Physico-chemistry characterization of sulfonated polyacrylamide polymers for use in polymer flooding[D].Bergen：University of Bergen，2010.
综述与专论
Research on the microspheres of acrylamide copolymers made via inverse microemulsion polymerization
DU Rongrong，LIU Xiang
（School of Chemistry&Chemical Engineering，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，Shaanxi，China）
Abstract：Inverse microemulsion polymerization method with good stability，high solid content，and high polymerization rate has become research highlights.Research on the microspheres of acrylamide copolymers made via inverse microemulsion polymerization both at home and abroad was reviewed.Basic concepts and characteristics of microemulsion were introduced;and the preparation of a stable microemulsion was discussed.Inverse microemulsion polymerization of acrylamides was mainly summarized，the selection of each component of polymerization system was described in detail，and the influencing factors of polymerization were discussed，which can be concluded that new surfactants should be studied in order to realize high concentration in monomer polymerization.The applications of polymer microspheres for improving recovery efficiency in oilfield were introduced.Application problems in deep profile control/water shutoff were stated.To prepare polymer microspheres with the comprehensive performance of intelligence，compound，versatility by replacing the traditional polymerization system components with ionic liquids should be one of focuses in the future.
Key words：inverse microemulsion polymerization;polymers;preparation;deep profile control/water shutoff;petroleum
收稿日期：2014-11-05；修改稿日期：2015-01-16。
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.026
文章编号：1000–6613（2015）08–3065–10
文献标志码：A
中图分类号：TE 39
