红豆杉与其他 9种木材FTIR特征的比较

庄琳 徐燕红

摘要：采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）法测定了红豆杉（Taxus chinensis）等40种树种的木材红外光谱，并对红豆杉等5种针叶树木材红外光谱进行了傅里叶自去卷积的分析。结果表明，针叶树和阔叶树木材的红外光谱特征具有显著差异。通过计算红豆杉等5种针叶树木材的各部位吸收峰强度与1 500 cm-1附近吸收峰强度的比值，利用傅里叶自去卷积技术解析红外光谱，形成的衍生谱带可识别不同木材，该技术可用于林业司法鉴定中的木材分类鉴定领域。

关键词：红豆杉（Taxus chinensis）；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）；木材

中图分类号：O657.3；S781 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2015）20-5129-07

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.20.052

A Comparative Study on the Characteristics of Taxus Chinese and other 39

Species Wood by FT-IR

ZHUANG Lin， XU Yan-hong

（Nanjing Forest Police College， Nanjing 210046，China）

Abstract： 40 species of wood including Taxus chinensis were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）， the FT-IRs of Taxus Chinese and other four kinds of conifers were analyzed with the methods of Fourier self deconvolution. The results showed that there were obvious difference between the FT-IR of conifer and broadleaf. The well distinction between Taxus Chinese and other four kinds of conifers were obtained by application of the Fourier self-deconvolution technique and the relative intensity ratio of peaks at 1 500 cm-1 to other peaks. In a conclusion， this technique has a good application prospect in wood classification and identification in judicial authentication system.

Key words： Taxus chinensis； FT-IR； wood

红豆杉（Taxus chinensis）是国家一级保护植物，其非法贸易主要包括盗伐、运输、加工、销售等4个环节。目前，主要以木材组织构造特征作为红豆杉的识别依据，其优点是特征直观，但缺点是基于个人的经验性认识，主观性强。在盗伐和运输阶段，依据木材组织构造识别红豆杉相对比较容易和准确，但是加工成根雕、木雕、家具等制品后，很难在无损情况下直接根据木材特征进行鉴定。

红外光谱法是利用红外光的辐射，激发物质的分子产生振动能级的跃迁，在振动时伴有偶极矩改变形成红外吸收光谱[1]。除光学异构体和长链烷烃同系物外，几乎所有化合物都具有特征的红外光谱图。利用红外光谱鉴别木材树种是近几年兴起的一种新技术，不同树种间的木材化学成分构成的差异性成为木材树种识别的理论依据，尤其是一些木材含有特定化学成分，例如；革酚酮是柏科植物的特征产物，紫杉醇是红豆杉的特征产物。因此，根据不同种属树木特征物的红外光谱，可实现属内不同种木材的鉴别[2]。

一般鉴定包括2种方法，一种是分析木材提取物。例如张蓉等[3]以大果紫檀等5个红木树种的木材为试材，通过分析抽提处理前后的木粉质量、红外光谱变化及其差谱中特征吸收峰所代表的化合物种类，探讨了基于红外光谱的木材树种识别的可行性；另一种是直接分析木材，例如胡爱华等[4]采用红外光谱法，直接对银杏不同无性系木材进行粉碎烘干，制成样本进行研究分析。木材的抽提物是指木材中除构成细胞壁的纤维素、半纤维素和木质素以外的化学成分，这种抽提物成分非常复杂，需要花费相当多的精力与费用，在提取和浓缩过程中，还会因萃取液沸点高或抽提时间长等原因引起抽提物成分的改变。鉴于红豆杉木材树种的司法鉴定只需界定到红豆杉种属即可，没有必要详细分析其化学成分，故本试验直接刮取微量木材纤维，应用傅里叶变换红外光谱仪的ATR技术检验。该方法需要样本量极少，微量纤维丝长度2 mm左右即可，检验速度快，可为木材快速鉴定提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

样本来自福建森林公安局和国家林业局森林公安司法鉴定中心植物实验室，具体名称见表1，共计5种针叶树木材（本研究将银杏列为针叶树）、35种阔叶树木材。

1.2 仪器

Nicolet iN10 MX型FT-IR 傅里叶红外光谱仪（美国赛默飞世尔科技公司），带ATR附件，Smart iTR 采样器，金刚石晶体，iZ10样品仓，DTGS检测器，Omnic 8.2软件。

1.3 方法

用刀片在木材样本上刮取纤维丝，大小为1.0 mm长，0.2 mm宽。待测木丝置于金刚石晶体上，用FTIR-OMNI 采样器固定钮压紧样品，木丝与金刚石晶体之间形成紧密接触，进行扫描，测试波数范围400～4 000 cm-1，仪器分辨率4 cm-1，扫描采样32次。每个标本取样6次，重复6次，FT-IR光谱图取其平均图谱。

2 结果与分析

2.1 样品FT-IR图谱的基本特征分析

木材主要由木质素、纤维素和半纤维素构成，还包括其他有机物和矿物质。不同树种木材由于含有不同物质，导致其红外吸收光谱的吸收峰强弱、数目和峰位都有所不同。木材间的差异主要反映在600～1 800 cm-1区间，因此本试验主要研究该区段的红外吸收光谱特征，红豆杉及其他39种树种的木材的FT-IR图谱见图1。

已有研究表明，1 000 cm-1以下区域主要为纤维素β-链特征、木质素苯环平面之外的C-H振动，OH面外弯曲振动。925 cm-1处的C-H芳香环面外弯曲、835 cm-1处S环（紫丁香基syringyl）与H环（羟苯基Hydroxyl phenyl）C-H面外弯曲振动、817 cm-1处G环（愈创木基guaiacyl）C-H面外弯曲振动[5]。

C-H面外变形振动峰及C-C=O变形振动峰为689 cm-1；芳香环C-H面外变形振动峰一般低于700 cm-1；弯曲振动一般表现为较低波数。黄嘌呤的红外光谱分析表明，频率765 cm-1，722 cm-1，660 cm-1和613 cm-1分别对应嘧啶环的O=C-C， O=C-N， C=C-N和C=C-C弯曲振动；C-N-C的弯曲振动为498 cm-1和428 cm-1[6]。

1 000～1 800 cm-1主要为木质素苯环骨架的伸缩振动及木质素、纤维素中C=O、C-O-C、甲基C-H伸缩变形振动。1 032～1 037 cm-1峰段主要是木质素芳香C-H平面变形面内弯曲、C-O在主要醇类的变形以及C=O非共轭的拉伸[7]。

1 126 cm-1处的C-H芳香族面内弯曲，S环的特征，与仲醇C-O伸缩振动重合；1 169 cm-1处共轭酯组的C-O伸缩振动；1 227 cm-1处的C-C与C-O伸缩振动，1 261～1 265 cm-1处的G环与C=O伸缩振动，1 329 cm-1处S环和5-取代G环，1 367 cm-1处的C-H弯曲振动[8]；1 425～1 427 cm-1处的吸收峰是其他类型芳香环的振动[9]；1 462 cm-1C-H的平面变形弯曲振动不对称弯曲振动与-CH3+-CH2相关联的不对称弯曲振动[10]。

1 505 cm-1处的苯环骨架振动；1 705～1 709 cm-1表征的是羰基振动，1 730 cm-1附近表征的是半纤维素的乙酰基和羧基上C=O的伸缩振动吸收峰。2 841～2 849 cm-1表征甲基和亚甲基组在木质素脂肪链C-H拉伸以及芳香环甲氧基组C-H拉伸；2 916～2 849 cm-1附近表征甲基和亚甲基组的拉伸，包括对称和非对称信号。2 900～3 500 cm-1区域为木质素、纤维素、半纤维素等物质中羟基的O-H伸缩振动和甲基、亚甲基中C-H伸缩振动。在木质素的酚醛和脂肪族上所有OH拉伸存在3 414～3 429 cm-1处的吸收峰[11]。

图1为红豆杉等40种木材的红外光谱，650～1 800 cm-1区域包含了木材中有机成分主要官能团表征，不同树种红外光谱的差异主要集中在这一区域。分析图1发现，红豆杉等40种木材红外吸收光谱，在C-H面内变形振动峰803～941 cm-1的波段内，红豆杉等针叶树表现出双峰，分别在805～810 cm-1附近和865 cm-1附近有明显的弱吸收峰，810 cm-1附近处表征G环C-H面外弯曲振动，是葡萄甘露糖的特定吸收峰，针叶树含有较多葡萄甘露糖，阔叶树则具有较多的木聚糖[12]；同时865 cm-1附近是愈疮木酚型芳香核在2，5和6位上平面之外的C-H振动，这两处具有针叶树的2个特征峰；35种阔叶树表现出单峰，仅在830 cm-1附近处是S环与H环的C-H面外弯曲振动，表征紫丁香核的吸收带有明显的弱吸收峰[13]。

在1 048 cm-1附近，归属为多糖、芳香环C-H 在平面上的变形振动加上在伯醇中的C-O 变形加C=O 振动，红豆杉等针叶树有明显的吸收峰，而35种阔叶树无此表征。

在1 225 cm-1附近，红豆杉等针叶树有弱吸收峰，而35种阔叶树均无此峰。该吸收峰主要为C-C和C-O的伸缩振动并与C=O伸缩相关联[14]，

在1 235 cm-1附近处表征紫丁香基，35种阔叶树都有一强吸收峰，而红豆杉等针叶树均没有此峰。这是因为针叶树类木质素紫丁香基含量很少或没有。

在1 260 cm-1附近处表征愈疮木基环加C-O 伸缩振动[15]，红豆杉等针叶树都有一强吸收峰，35种阔叶树中黄檀、桢楠、香樟、多香木在此附近有弱吸收峰，其他阔叶树均没有此峰，这是因为阔叶树含有一定量的紫丁香基型木质素，愈疮木基型木质素比例较低。

在1 317 cm-1附近表征典型的紫丁香基丙烷环呼吸、C-O拉伸等，35种阔叶树峰强，红豆杉等针叶树峰弱。

在1 337 cm-1附近处红豆杉等针叶树都有一弱吸收峰，而35种阔叶树均没有此峰。

1 505～1 510 cm-1附近处表征芳香环的伸缩振动，所有树种都表现出强吸收峰，但红豆杉和银杏等针叶树相对强度明显强于35种阔叶树。红豆杉和银杏、针叶树峰值基本在1 509 cm-1或以上，35种阔叶树峰值均低于1 509 cm-1。其原因或许与木质素的构成有关，针叶树中主要为愈疮木型木质素，紫丁香型木质素很少或无，1 510 cm-1为针叶树中愈疮木型木质素上苯环的特定吸收峰。阔叶树的木质素除了愈疮木型之外，还有较高比例的紫丁香型木质素，随着紫丁香基含量的增加，导致芳香环变形振动的最大特定吸收峰由1 510 cm-1偏移至1 506 cm-1[16]。

在1 600 cm-1附近，表征木质素侧链上的C=O伸缩振动加上芳香核振动的吸收峰；在1 645 cm-1附近，表征木质素共轭羟基C=O伸缩振动；在1 730 cm-1附近，表征纤维素羰基、非共轭的酮、酯和羟基中的C=O伸缩振动；这3处吸收峰均呈现一显著特点，即35种阔叶树均表现为强吸收峰，其吸收相对强度均大于1 500 cm-1附近的吸收峰，而红豆杉和银杏等针叶树均表现为弱峰，其吸收强度均低于1 500 cm-1附近的吸收峰。这表明阔叶树木材中非共轭的酮、羟基和酯中的C=O官能团的数量多于共轭羟基C=O的数量，验证了阔叶树木材中纤维素含量较高的前人研究[17]。Faix和Beinhoff认为芳香环会随着紫丁香型木质素含量的增加而上升，而阔叶树中含有较多的紫丁香型木质素，故在1 600 cm-1附近的吸收峰強度比针叶树要高[18]。

2.2 红豆杉与其他4种针叶树木材FT-IR光谱的对比分析

图2为红豆杉等5种针叶树木材FT-IR光谱，650～1 800 cm-1区域吸收峰包含了木材中有机成分主要官能团的表征，不同树种木材红外光谱的差异主要集中在这一区域。

表2为红豆杉等5种针叶树木材吸收峰相对强度比较，以1 509 cm-1处的峰值为分子，分别以810、893、1 027，1 228、1 267、1 317、1 368、1 423、1 452、1 462、1 602、1 657、1 732 cm-1附近的峰值为分母，比较吸收峰的相对强度。结果表明，不同树种之间各吸收峰的相对强度存在显著差异。

从表2可以发现，红豆杉在1 317、1 368、1 423、1 452 cm-1附近相对强度分别是1.13、1.08、1.08、1.10，而其他4种针叶树相对强度基本上低于1.00。1 500和1 600 cm-1附近是木质素的特征峰，1 500 cm-1/1600 cm-1值的红豆杉为1.41，峰位1 602 cm-1；罗汉松为1.27，峰位1 606 cm-1；银杏为1.09，峰位1 601 cm-1；马尾松为1.20，峰位1 595 cm-1；杉木为1.20，峰位1 594 cm-1。无论是相对强度还是峰位都有明显的差异，其中红豆杉相对强度最大。Owen研究指出针叶树的1 500 cm-1/1 600 cm-1大于1.49，阔叶树小于1.42[11]。但在本研究中，这一比值并不符合该结论，针叶树在1.09～1.41之间，阔叶树均小于1.00；胡爱华等[19]发现银杏木材的1 500 cm-1/1 600 cm-1相对峰强为1.17，与本研究结论1.09数据接近；但杨树相对峰强1.10，与本研究阔叶树均小于1.00的结论不符。上述情况可能是由于样本、样本处理方式、测试方法和数据处理的差异性所造成的，需要进一步研究证实。

2.3 红豆杉与其他4种针叶树木材傅里叶自去卷积红外图谱分析

红外光谱图是由多种官能团的振动所形成相互交叉或叠加的吸收峰。通过傅里叶自去卷积（FSD）技术解构红外谱图，可将原谱峰分成若干个子峰，避免了峰与峰之间的相互影响，增加了对比分析的准确性和有效性[20]。图3为红豆杉等5种针叶树木材傅里叶自去卷积图谱，具体峰位见表3。在800～1 800 cm-1峰段，红豆杉42个峰；罗汉松43个峰；银杏41个峰；马尾松74个峰；杉木70个峰。其中共有峰11个，各木材特征峰占到总峰的比率依次为：红豆杉74%，罗汉松74%，银杏73%，马尾松85%，杉木84%，各木材之间的差异性非常明显。各木材的特征峰如下：红豆杉为1 555 cm-1；银杏为1 007 cm-1；马尾松为1 217、1 134、1 076、1 058、1 047 cm-1；杉木为1 188、1 078 cm-1。上述结果表明，傅里叶自去卷积图谱分析法可以较好地区别不同树种。

对5种针叶树木材和35种阔叶树木材的FT-IR光谱分析可知，865、1 500、1 235、1 265、1 600、1 645、1 730 cm-1与树种相关性较强，可用于针叶树和阔叶树木材的区分。通过比较1 509 cm-1与其他峰位的强度比值，发现针叶树的1 602 cm-1峰位比值均大于1.00，阔叶树均小于1.00。其中红豆杉在1 317、1 368、1 423、1 452、1 602 cm-1的比值均大于其他4种针叶树，且在1 602 cm-1处峰强比值差异最大，红豆杉在1.4以上，其他4种针叶树比值在1.00～1.27之间。

利用傅里叶自去卷积技术处理木材的红外光谱图，并解析相互交叉的重叠峰，特征峰形变窄，但峰的位置及峰面积保持不变。该处理不仅可加大振动幅度，还可消除波长一次项的误差，减少来自所测试样品的散射等的干扰影响，使分析结果更准确[21]。红外光谱所测得的图谱是木材中所含各种化合物红外光谱的叠加，若采用一维FT-IR分析法，对同是针叶树的不同种进行鉴别，在一定程度上需要依赖经验。而傅里叶自去卷积能够解读一维图谱上隐含的信息，可从吸收峰的位置直接判别。

3 小结

研究结果表明，针叶树和阔叶树的红外光谱特征具有显著差异性，可以用红外光谱区别这两大类木材。红豆杉与其他4种针叶树红外光谱有一定的相似之处，通过对1 500 cm-1附近处的峰强相对比，可以区分木材种类。利用傅里叶自去卷积技术解析红外光谱，其衍生谱带可清晰获取不同红外谱图的差异，在木材分类研究和鉴定领域有较好的应用前景，此技术也有望成为木材司法鉴定体系中的参考方法。目前，木材的红外光谱研究还处于初步阶段，需要进一步研究不同地区木材红外光谱的稳定性和差异性，才能应用于实际的司法鉴定。

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