D-乳酸在微孔超高交联树脂HD-01上的吸附热力学及动力学

吴 建，吴菁岚，庄 伟，应汉杰

（南京工业大学 生物与制药工程学院 国家生化工程技术研究中心，江苏 南京 211800）

D-乳酸在微孔超高交联树脂HD-01上的吸附热力学及动力学

吴 建，吴菁岚，庄 伟，应汉杰

（南京工业大学 生物与制药工程学院 国家生化工程技术研究中心，江苏 南京 211800）

对D-乳酸在微孔超高交联树脂HD-01上的吸附热力学和动力学进行研究。考察pH对D-乳酸吸附的影响，D-乳酸的吸附量随pH的升高而降低，最佳pH为2.1。采用静态吸附法测定温度293.15、313.15和333.15 K下D-乳酸的吸附等温线，并采用Langmuir和Freundlich等温线方程对实验数据进行拟合，其中Freundlich方程的拟合效果较好，相关系数R2＞0.99。树脂HD-01对D-乳酸的吸附量为0.146 5 g/g（ρe=102 g/L，333.15 K），比大孔吸附树脂Amberlite XAD1600高出11%。计算得到的吉布斯自由能变ΔG和等量吸附焓变ΔH均小于零，说明D-乳酸在HD-01上的吸附是自发进行的放热过程。测定了不同温度下D-乳酸在树脂上的吸附动力学，实验结果表明，吸附动力学曲线符合准一阶速率方程。D-乳酸在树脂上的传质速率随温度的升高而增大，293.15 K达到吸附平衡只需10 min。

D-乳酸；超高交联树脂；吸附；热力学；动力学

乳酸（lactic acid），又称2-羟基丙酸，是广泛存在于自然界中的一种有机酸。由于乳酸分子中含有一个手性碳原子，因此存在2种对应异构体形式，分别为D-乳酸和L-乳酸［1］。其中，D-乳酸作为多种手性物质的合成前体，被广泛应用于医药、农药和化工等领域的手性合成。此外，D-乳酸还可提高聚乳酸材料的热稳定性［2］。

目前，L-乳酸的分离提取方法主要有钙盐法［3］、电渗析法［4］、膜分离法［5］、溶剂萃取法［6］、分子蒸馏法［7］、离子交换法［8-10］和吸附法［11-12］。但是关于D-乳酸的分离研究鲜有文献报道。传统的钙盐法具有工艺繁杂，劳动强度和生产成本大，副产物中含大量CaSO4固体废料，产品质量不稳定等缺点。电渗析法存在较高的电力和能量消耗，且有大量副产盐类。膜分离法中膜的清洗较为困难。溶剂萃取法使用的萃取剂具有一定的毒性［13］。分子蒸馏法的一次性投资费用比较大，只能对乳酸产品进行深加工，而不能直接从发酵液乳酸盐获得乳酸［14］。离子交换法由于具有交换容量大、选择性高等优点而应用于乳酸的分离。Cao等［8］和Tong等［9］分别采用阴离子交换树脂Amberlite IRA-400和Amberlite IRA-92来分离L-乳酸，但是该方法中使用的离子交换树脂在吸附之后需要酸、碱进行再生，分离过程中再生剂的用量大，会产生大量的废水，对环境的污染较大［10］。因此，寻找到一种工艺简单、成本低、效率高的乳酸分离提取方法将会产生巨大的经济效益。其中，吸附法具有设计操作简单、吸附量高、吸附速率良好、易再生、成本低及避免使用有毒试剂等优点［15］。

本文采用吸附法来分离D-乳酸，并从一批具有不同理化性质的吸附树脂中筛选出一种对D-乳酸吸附容量高，吸附速率快的吸附剂（微孔超高交联树脂HD-01）。主要研究了D-乳酸在树脂HD-01上的吸附热力学和动力学，考察pH对树脂HD-01吸附D-乳酸的影响，确定合适的吸附条件，以期为后续的柱分离实验提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 实验材料和仪器

D-乳酸（质量分数92%），盐城华德生物工程有限公司；微孔超高交联树脂HD-01（弱极性树脂，其物理化学性质详见文献［16］）、大孔吸附树脂（型号分别为KA-1、KA-2、AM-1、MR-1和MR-2），南京工业大学国家生化工程技术研究中心；高效液相色谱（HPLC，1200系列），安捷伦公司；HYG-A型全温摇瓶柜，太仓市实验设备厂；Metrohm 848 Titrino plus自动pH滴定仪，瑞士万通公司；RW20.n型搅拌器，德国IKA公司；RE-501型恒温水浴锅，南京文尔仪器设备有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 D-乳酸的HPLC检测

采用高效液相色谱法对D-乳酸的浓度进行检测。检测器为示差折光检测器，色谱柱为Bio-Rad公司Aminex HPX-87离子排斥色谱柱（300 mm× 7.8 mm，9 μm）；流动相为5 mmol/L的H2SO4溶液，流速为0.6 mL/min，柱温为328.15 K，进样量为20 μL。

1.2.2 D-乳酸解离常数的测定

D-乳酸的解离常数通过自动pH滴定仪测定。取50 mL质量浓度为8 g/L的D-乳酸溶液于150 mL烧杯中，使用0.1 mol/L的 NaOH溶液在200 r/min的搅拌转速下对D-乳酸溶液进行滴定。以NaOH溶液的滴定体积为横坐标，溶液的pH为纵坐标作图，绘制滴定曲线，求得 D-乳酸的解离常数pKa。

1.2.3 吸附树脂的筛选

选取的分离介质为超高交联树脂（HD-01）和大孔吸附树脂（KA-1、KA-2、AM-1、MR-1和MR-2，前3种为非极性吸附树脂，后2种为极性吸附树脂）。考察不同型号的树脂对D-乳酸的吸附量，筛选出最适于D-乳酸吸附的分离介质。

分别称取2 g不同型号的吸附树脂于若干100 mL三角瓶中，向三角瓶中各加入25 mL初始质量浓度均为54.28 g/L的D-乳酸溶液。将三角瓶放于293.15 K的全温摇瓶柜中振荡吸附12 h，转速设为150 r/min，吸附平衡后，测定D-乳酸的平衡浓度，按式（1）计算D-乳酸的平衡吸附量。式中：qe为平衡吸附量（g/g）；ρ0为D-乳酸溶液的初始质量浓度（g/L）；ρe为D-乳酸溶液的吸附平衡质量浓度（g/L）；V为溶液的体积（mL）；m为树脂的质量（g）。

1.2.4 pH对D-乳酸吸附的影响

称取2 g HD-01树脂于若干100 mL三角瓶中，分别加入25 mL初始质量浓度均为52.16 g/L、不同pH的D-乳酸溶液。使用H2SO4或NaOH溶液调节D-乳酸溶液的pH分别为1.02、1.51、2.08、3.01、4.05、5.03、6.02和7.04，（未经 pH调节的D-乳酸溶液初始pH为2.08）。将三角瓶放置于温度为293.15 K的全温摇瓶柜中，转速设定为150 r/min，振荡吸附12 h，吸附平衡后，测定D-乳酸溶液的平衡浓度，根据式（1）计算不同pH下的平衡吸附量。

1.2.5 D-乳酸吸附等温线的测定

吸附等温线分别在 293.15、313.15和333.15 K下测定。准确称取2 g HD-01树脂于若干100 mL三角瓶中，分别向三角瓶中加入25 mL初始质量浓度为30、50、70、90、110、130和150 g/L的D-乳酸溶液，放置于全温摇瓶柜中，在不同温度下进行静态吸附实验。在150 r/min的转速下振荡吸附12 h，吸附平衡后，分别测定不同条件下D-乳酸的吸附平衡浓度，按式（1）计算D-乳酸的平衡吸附量，绘制不同温度下的吸附等温线。

1.2.6 D-乳酸吸附动力学的测定

吸附动力学实验分别在 293.15、313.15和333.15 K下进行。将500 mL质量浓度为50.92 g/L的D-乳酸溶液加入1 000 mL三颈圆底烧瓶中，并放置于恒温水浴锅中加热至所需的实验温度。加入25 g HD-01树脂于D-乳酸溶液中，搅拌转速为150 r/min，进行吸附动力学实验。对不同时刻溶液中D-乳酸的浓度进行检测，直至D-乳酸达到吸附平衡。以时间为横坐标，不同时刻的吸附量为纵坐标，绘制吸附动力学曲线，研究温度对D-乳酸在树脂HD-01上吸附速率和吸附量的影响。不同时刻D-乳酸的吸附量按式（2）计算。

式中：qt为t时刻D-乳酸的吸附量（g/g）；ρt为t时刻D-乳酸溶液的质量浓度（g/L）。

2 结果与讨论

2.1 D-乳酸解离常数的测定和解离曲线的绘制

D-乳酸是一元弱酸，在水溶液中以D-乳酸分子和D-乳酸根离子的形式存在，D-乳酸的解离平衡方程式如式（3）所示。

通过Henderson-Hasselbalch方程可得D-乳酸的解离常数Ka，见式（4）。

两侧取对数后，得

乳酸的pKa与溶液的pH之间的关系见式（6）。

由式（6）可知，当D-乳酸分子有一半解离，即一半以D-乳酸根离子形式存在时，此时溶液的pH即为D-乳酸的解离常数pKa。

D-乳酸的滴定曲线如图1所示。

图1 D-乳酸的碱滴定曲线Fig.1 Alkalimetric titration curve of D-lactic acid

从图1可以看出，8 g/L D-乳酸的滴定终点在39.83 mL，此时D-乳酸完全解离。在滴定终点体积的一半处（20.18 mL），溶液的pH为3.77，即D-乳酸的解离常数pKa。本实验测得pKa（3.77）与文献报道［8］的乳酸pKa（3.86）相符。

由式（6）计算可得D-乳酸分子和D-乳酸根离子的分配系数，获得不同pH下D-乳酸的解离曲线，见图2。

由图2可知，pH影响D-乳酸的解离程度。在pH小于2的情况下，D-乳酸大部分以分子形式存在。当pH大于2时，随着pH的升高，D-乳酸离子的分配系数变大。当pH大于6时，D-乳酸基本以离子形式存在。

图2 D-乳酸的解离曲线（左）和pH对D-乳酸在HD-01树脂上吸附量的影响（右）Fig.2 Dissociation curve of D-lactic acid（left）and effect of pH on the adsorption capacity of D-lactic acid onto HD-01 resin（right）

2.2 D-乳酸最佳分离介质的筛选

考察不同吸附树脂对D-乳酸的吸附情况，结果见图3。

图3 不同树脂对D-乳酸吸附量的影响Fig.3 Effects of different resins on adsorption capacities of D-lactic acid

由图3可知，超高交联树脂HD-01对D-乳酸的吸附量最大。大孔吸附树脂（KA-1、KA-2、AM-1、MR-1和MR-2）对D-乳酸的吸附量均低于超高交联树脂HD-01。这是由于HD-01树脂是具有弱极性的微孔树脂，D-乳酸溶液能与树脂的内表面紧密地接触，通过疏水作用力从而被吸附。该树脂的比表面积［16］很大（1 645.5 m2/g），是常规大孔吸附树脂比表面积（450～700 m2/g）的2倍多，能提供更多的吸附位点。因此，以下实验均采用微孔超高交联树脂HD-01来分离提取D-乳酸。

2.3 pH对D-乳酸吸附的影响

从图2可以看出，pH对D-乳酸在微孔超高交联树脂HD-01上的吸附量有显著的影响。在pH为2.08时（未经pH调节），HD-01树脂对D-乳酸的平衡吸附量达到最大值（0.121 4 g/g）。当pH小于2.08时，随着pH的降低，HD-01树脂对D-乳酸的平衡吸附量几乎不变，与pH为2.08时的吸附量基本一致。但是，当pH大于2.08时，随着pH的升高，HD-01树脂对D-乳酸的平衡吸附量逐渐降低。在pH为7.04时，树脂对D-乳酸几乎不产生吸附作用。这可能是当pH小于或者等于2.08时，D-乳酸大部分以分子形式存在，表明分子形式的D-乳酸更有利于树脂的吸附。而随着pH的升高，D-乳酸的解离程度增大，离子态的D-乳酸不利于树脂的吸附［17］。D-乳酸分子在微孔超高交联树脂HD-01上的吸附作用力主要为疏水作用力，且其分子中的羰基与树脂HD-01结构中苯环之间形成π-π共轭，进一步增强了其与树脂之间的吸附亲和力［16］。当pH大于2.08时，D-乳酸分子中的羧基解离，从分子形式转变为离子形式，降低了树脂与D-乳酸分子之间形成的疏水作用力，从而导致树脂HD-01对D-乳酸的吸附量降低。

因此，在D-乳酸的吸附过程中，调节溶液pH为2.1，使D-乳酸以分子形式存在，有利于吸附过程的进行。

2.4 D-乳酸的吸附等温线

采用Langmuir和Freundlich吸附等温模型［18］对不同温度下D-乳酸的吸附等温线进行拟合。

Langmuir吸附等温模型如式（7）所示。

式中：qm为饱和吸附量（g/g）；KL为Langmuir方程参数（L/g）。

Freundlich吸附等温模型如式（8）所示。

式中：Kf为Freundlich方程参数［（g/g）（L/g）1/n］，表示吸附量的相对大小；n为Freundlich方程参数。

为了评价模型拟合的效果，采用标准偏差（Δq）来衡量实验值与模型计算值的偏离程度，Δq的计算见式（9）。

式中：qexp和qcal分别为实验值和模型计算值；N为实验点的个数。

通过Langmuir和Freundlich等温模型对不同温度下（293.15、313.15和333.15 K），D-乳酸的吸附等温实验数据进行拟合，拟合结果见图4，相应拟合参数见表1。

由表1可知，Langmuir和Freundlich等温模型均能较好地描述不同温度下D-乳酸的吸附等温线（相关系数R2都大于0.99，相对偏差Δq均小于0.1）。由于 Freundlich等温模型的相关系数 R2大于Langmuir等温模型，相对偏差Δq值都小于Langmuir等温模型，因此，Freundlich等温模型比Langmuir等温模型更适合描述吸附等温数据。Freundlich等温模型中的n值反映了吸附剂的不均匀性或吸附反应强度，由表1可知，n值均大于1，说明HD-01树脂对D-乳酸的吸附为优惠型吸附［19］。

表1 不同温度下D-乳酸在树脂HD-01上的Freundlich和Langmuir等温模型参数Table 1 Freundlich and Langmuir isotherm model parameters for adsorption of D-lactic acid onto HD-01 at different temperatures

图4 温度对D-乳酸在HD-01树脂上的吸附等温线的影响Fig.4 Effects of temperatures on adsorption isotherm of D-lactic acid onto resin HD-01

从图4可以看出：随着温度的升高，树脂HD-01对D-乳酸的吸附量逐渐降低，说明温度越高越不利于吸附的进行。Thang等［20］测定了大孔吸附树脂Amberlite XAD1600在333.15 K下对乳酸的吸附容量。在吸附平衡质量浓度ρe为102 g/L（发酵液中D-乳酸的浓度）的条件下，微孔超高交联树脂HD-01对D-乳酸的吸附量为0.146 5 g/g，比大孔吸附树脂Amberlite XAD1600高出11%。微孔超高交联树脂HD-01对D-乳酸具有较高的吸附量，这是由树脂的物理化学性质所决定的。由文献［16］可知，超高交联树脂HD-01的平均孔径为1.92 nm（＜2 nm），属于微孔范围；其总孔体积为 0.732 cm3/g，而且比表面积非常大，高达1 645.5 m2/g，这为D-乳酸的吸附提供了更多的吸附位点。王津南等［21］研究了酚羟基修饰的超高交联聚苯乙烯树脂JN-2对苯酚的吸附行为，认为树脂所具有的高比表面积和丰富的微孔区对吸附起了很大作用，吸附不只是表面单层吸附，还有微孔填充作用。

2.5 吸附热力学的计算

根据Van′t Hoff方程（式（10）），等量吸附焓变ΔH可以通过式（11）计算［22］。

式中：K0为常数；R为理想气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为绝对温度（K）。

等量吸附焓变ΔH可以通过ln（1/ρe）对1/T作图的斜率计算得出。

吸附自由能变ΔG通过Gibbs方程（式（12））求得。

式中：x为溶液中溶质的摩尔浓度（mmol/L）；q为吸附量（mmol/g）。

将Freundlich方程代入Gibbs方程（式（12）），推导出ΔG与q无关［23］，得式（13）。

式中n为Freundlich方程中的常数。

吸附熵变ΔS可以通过Gibbs-Helmholtz方程计算，见式（14）。

在不同温度下（293.15、313.15和333.15 K），当D-乳酸的平衡吸附量qe分别为0.05、0.10和0.15 g/g时，对应的平衡浓度ρe可以通过Freundlich吸附等温方程求得。通过ln（1/ρe）对1/T作图，结果见图5，由直线的斜率计算出等量吸附焓变ΔH。

不同吸附量qe下的吉布斯自由能变ΔG、等量吸附焓变ΔH和吸附熵变ΔS的计算结果见表2。

图5 不同吸附量时D-乳酸在树脂HD-01上等量吸附焓变的测定Fig.5 Determination of the isosteric enthalpy changes for adsorption of D-lactic acid onto resin HD-01 at different adsorption capacity

表2 D-乳酸在超高交联树脂HD-01上的热力学参数Table 2 Thermodynamic parameters for adsorption of D-lactic acid onto hyper-cross-linked polymeric resin HD-01

由表2可知，吉布斯自由能变ΔG的计算值为负值，说明D-乳酸在微孔超高交联树脂HD-01上的吸附是自发进行的。等量吸附焓变ΔH的值均为负值，说明D-乳酸在树脂HD-01上的吸附是放热过程。ΔH的绝对值小于40 kJ/mol，表明D-乳酸在树脂HD-01上的吸附是物理吸附过程［24］。吸附熵变ΔS的计算值为负值，说明在吸附过程中，D-乳酸在固液界面间的随机性降低［25］。这是因为与在溶液中相比，D-乳酸分子被微孔超高交联树脂HD-01吸附后，其分子自由运动受到限制，因此吸附熵变ΔS为负值［26］。

2.6 吸附动力学的构建及分析

2.6.1 吸附动力学模型

为了研究D-乳酸在不同温度下的吸附动力学行为，本文采用Lagergren准一阶动力学模型和准二阶动力学模型［27］对吸附动力学实验数据进行拟合。

准一阶动力学模型的表达式见（15）。

式（15）的边界条件：t=0，qt=0和t=t，qt=qt，对上式积分可得式（16）。

进一步得到

式中k1为准一阶速率常数（min-1）。

准二阶动力学模型的表达式为

式（18）的边界条件为：t=0，qt=0和t=t，qt=qt，对上式积分可得

进一步转化为

式中k2为准二阶速率常数［g/（g·min）］。

通过t时刻的吸附量qt（g/g）对时间t（min）作图，绘制D-乳酸的吸附动力学曲线。

2.6.2 温度对D-乳酸吸附动力学的影响

吸附动力学实验分别在 293.15、313.15和333.15 K下进行，研究不同温度对D-乳酸吸附速率和吸附量的影响。

采用准一阶动力学模型和准二阶动力学模型对动力学实验数据进行拟合，动力学曲线如图6所示，拟合参数列于表3。

图6和表3的拟合结果表明：准一阶动力学模型可以较好地描述D-乳酸在微孔超高交联树脂HD-01上的吸附动力学曲线，其相关系数R2＞0.98，且均大于准二阶动力学的相关系数。同时，准一阶动力学的标准偏差Δq值也都小于准二阶动力学。

表3 不同温度下D-乳酸在树脂HD-01上的准一阶和准二阶吸附动力学模型参数Table 3 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model parameters for adsorption of D-lactic acid onto resin HD-01 at different temperatures

图6 不同温度下D-乳酸的吸附动力学Fig.6 Adsorption kinetics of D-lactic acid onto resin HD-01 at different temperatures

从图6可以看出，温度对D-乳酸在HD-01树脂上的吸附有较大的影响。温度的升高导致树脂HD-01对D-乳酸的吸附量降低。此外，随着温度的升高，D-乳酸达到吸附平衡的时间缩短。在293.15、313.15和333.15 K不同温度下，D-乳酸达到吸附平衡的时间分别为10、8和3.5 min，这说明D-乳酸在树脂HD-01上的传质速率非常快，在10 min内即达到吸附平衡。从表3可知，吸附速率常数k1随温度的升高而增大。这是因为温度的升高加快D-乳酸分子在溶液中的迁移速率，导致吸附速率变快，缩短了吸附平衡时间［28］。

3 结论

研究了D-乳酸在微孔超高交联树脂HD-01上的吸附热力学和动力学。

1）考察了pH对D-乳酸吸附的影响，结果表明：分子形式的D-乳酸有利于吸附；D-乳酸的最佳吸附pH为2.1。

2）不同温度（293.15、313.15和333.15 K）下D-乳酸的静态吸附平衡实验表明，Freundlich等温模型可以很好地对吸附等温线进行拟合。热力学平衡过程中吉布斯自由能变ΔG和等量吸附焓变ΔH的计算结果均为负值，表明D-乳酸在树脂HD-01上的吸附为自发进行的放热过程，低温有利于D-乳酸的吸附。

3）准一阶动力学模型能够较好地描述不同温度下D-乳酸在树脂上的吸附动力学曲线。D-乳酸的传质速率较快，在10 min内达到吸附平衡。吸附速率常数k1随温度的升高而增大。D-乳酸在树脂HD-01上具有吸附量大，传质速率快的特点，证明微孔超高交联树脂HD-01是一种很有潜力的吸附介质。

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（责任编辑 荀志金）

Adsorption thermodynamics and kinetics of D-lactic acid onto microporous hyper-cross-linked resin HD-01

WU Jian，WU Jinglan，ZHUANG Wei，YING Hanjie
（National Engineering Technique Research Center for Biotechnology，College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 211800，China）

The adsorption thermodynamics and kinetics of D-lactic acid onto microporous hyper-crosslinked resin HD-01 were studied.The adsorption capacity of D-lactic acid decreased with the increasing of pH and the optimum pH was 2.1.The adsorption equilibrium isotherms of D-lactic acid were determined between 293.15，313.15 and 333.15 K.The experimental data were well fitted by Freundlich isotherm model（R2＞0.99）.The adsorption capacity of D-lactic acid onto resin HD-01 was 0.146 5 g/g（ρe=102 g/L，333.15 K），11%higher than that of macroporous adsorption resin Amberlite XAD-1600.The calculated results of the Gibbs free energy change and the isosteric enthalpy change of adsorption were negative，indicating that the adsorption of D-lactic acid onto resin HD-01 was a spontaneous and exothermic process.The adsorption kinetic experimental results show that concentration decay curves can be well described by the pseudo-first-order rate equation.The mass transfer rate of D-lactic acid onto resinHD-01 was very rapid and increased with the increasing of temperature.The adsorption equilibrium was reached within 10 minutes at 293.15 K.

D-lactic acid；hyper-cross-linked resin；adsorption；thermodynamic；kinetic

TQ028

A

1672-3678（2015）01-0060-08

10.3969/j.issn.1672-3678.2015.01.011

2013-12-23

国家杰出青年基金（21025625）；国家高技术研究发展计划（863计划）（2012AA021202）；国家重点基础研究发展计划（973）（2011CBA00806）；国家自然科学基金青年基金（21106070）；长江学者和创新发展计划（PCSIRT）；江苏省高校优势学科建设工程（PAPD）

吴 建（1987—），男，江苏淮安人，硕士研究生，研究方向：生物分离；应汉杰（联系人），教授，E-mail：yinghanjie@njtech.edu.cn