不同结构聚丙烯包装材料中6种添加剂向脂肪食品模拟物的迁移研究

周松华，林勤保，*，李　　波，吴宇梅，王志伟

（1.暨南大学包装工程研究所，产品包装与物流广东省高校重点实验室，广东珠海519070；2.山西大学化学化工学院，山西太原030006）

不同结构聚丙烯包装材料中6种添加剂向脂肪食品模拟物的迁移研究

周松华1，2，林勤保1，2，*，李波1，吴宇梅1，王志伟1

（1.暨南大学包装工程研究所，产品包装与物流广东省高校重点实验室，广东珠海519070；2.山西大学化学化工学院，山西太原030006）

采用气相色谱-质谱联用技术，建立了聚丙烯包装材料中6种化学添加剂的检测方法。该方法测定的6种目标化合物在0.05～5.0mg/L的范围内具有较好的线性关系，相关系数r≥0.9959。加标浓度分别为50、100、200μg/L时，回收率在70.9%～132.6%之间，相对标准偏差在0.1%～8.4%之间。方法检出限的范围是2.0～13.0μg/kg。依据欧盟指令（EU）NO.10/2011，实验考察了在温度为40、70、100℃的条件下，6种化学添加剂向脂肪类模拟物（异辛烷）的迁移量。结果表明：聚丙烯包装材料的内部结构，影响化学添加剂的迁移量。迁移量随着材料结晶度和扩散活化能的增高而减小；化学添加剂的分子量越小，越容易从包装材料中迁出。

气相色谱-质谱联用，迁移，聚丙烯，包装材料，对羟基苯甲酸丁酯

聚丙稀（PP）是一种常用的聚烯烃包装塑料，具有良好的耐高温性和抗压强度，且价格低廉，产量较大［1］。一般将聚丙烯包装材料分为三类：共聚聚丙烯（PP-R）、均聚聚丙烯（PP-H）、嵌段式聚丙烯（PP-B）［2］。在塑料包装材料生产中，使用必要的添加剂可以大大改善包装材料的使用性能，但使用不当会带来新的食品安全问题［3］。研究发现，这些化学添加剂对人体有一定的危害性。目前，主要采用气相色谱-质谱联用技术［4-8］、高效液相色谱法［9-12］、液相色谱-质谱联用技术［13］测定不同包装材料中抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂的特定迁移水平。初步研究表明聚丙烯材料中化学添加剂的迁移行为与材料结构和特性密切相关［14-16］。Monica Bertoldo等［17］采用水浸提的前处理方法，研究了抗氧化剂1010在PP-R和PP-H中的迁移规律；结果显示，在相同的实验条件下抗氧化剂1010在PP-R中比PP-H更易迁出。

聚丙烯包装材料中可使用的助剂较多，本文参考前人研究，结合实际情况，对研究的助剂进行了筛选。GB 9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》［18］规定对羟基苯甲酸丁酯（BHT）在食品包装中最大添加量为0.5%，特定迁移量为3.0mg/kg。间二甲苯在食品中的特定迁移量为1.2mg/kg，没有规定最大添加量。标准中没有规定甲苯、苯甲醛、苯酚的最大添加量和特定迁移量。芳樟醇是GB 2760-2011《食品添加剂使用卫生标准》［19］允许使用的香料，但很容易与空气中的O3、·OH、NO3发生反应，生成醛、酮等化合物，危害人体健康［20］。本文选择以上六种化学添加剂甲苯、间二甲苯、苯甲醛、苯酚、芳樟醇、对羟基苯甲酸丁酯，将这六种化学添加剂分别添加于三种常用不同结构的聚丙烯包装材料PP-R、PP-H、PP-B的母粒中、制作成膜，研究其向脂肪食品模拟物异辛烷的迁移特性，重点考察随着温度、时间的变化，不同结构聚丙烯包装材料中的化学添加剂向脂肪模拟物的迁移规律，以及不同聚丙烯的不同结构对迁移的影响，为进一步研究不同结构包装材料中助剂的迁移规律以及材料结构对助剂迁移的影响提供参考。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

甲苯（100%）、间二甲苯（99.9%）、芳樟醇（97.2%）、对羟基苯甲酸丁酯（98.0%）优级纯，购自美国Accustandard公司；苯酚（99.6%）优级纯，购自中国食品药品检定研究院；苯甲醛（99.7%） 优级纯，购自中国药品生物制品检定所；异辛烷、乙酸乙酯色谱纯，美国Tedia公司。

7890A型气相色谱仪配5975C型质量检测器和7683B自动进样器，美国Agilent公司；HP-5MS毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）美国Agilent公司；LABUY-10LHT型超声波清洗器杭州莱博仪器设备有限公司；R205B旋转蒸发仪上海申生科技有限公司；MEDI-22/40型同向双螺杆挤出造粒实验线广州市普同实验分析仪器有限公司；AGVU-04型切粒机广州市普同实验分析仪器有限公司；JFYC型小型实验吹膜机广州市金方圆机械制造有限公司；EPED-E2-10TF型超纯水系统南京亿谱达科技发展有限公司；10～100μL、100～1000μL吸量器大龙兴创实验仪器有限公司；TE214S电子天平德国Sartorius公司；DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱上海培因实验仪器有限公司；BCD-206TS海尔冰箱青岛海尔电冰箱股份有限公司。

1.2实验方法

1.2.1标准溶液的配制标准储备液：准确称量每种标准物质（甲苯、间二甲苯、苯甲醛、苯酚、芳樟醇、对羟基苯甲酸丁酯）0.0100g，用乙酸乙酯溶解、定容至10mL，摇匀，置于4℃冰箱冷藏保存，保存期限为3个月。

混合标准工作液：分别精确量取上述6种标液各500μL于50mL的容量瓶中，用乙酸乙酯定容、混匀，得到浓度为10mg/L的混合标准溶液。再精确量取0.05、0.10、0.20、0.50、0.80、1.00、2.00、5.00mL上述混合标准溶液于10mL的容量瓶中，用乙酸乙酯定容。得到浓度为50、100、200、500、800、1000、2000、5000μg/L的混合标准溶液。

1.2.2试样的制备根据GB 9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》［18］，对羟基苯甲酸丁酯在塑料中的最大添加量是0.5%，二苯甲酮在塑料中的最大添加量是0.3%，其余物质没有添加限量，最终的添加量选择了0.5%。准确称取6种目标化合物各0.15g，加入3kg的PP-R、PP-B、PP-H母粒中充分搅拌混合后造粒、吹膜。膜的厚度为（0.04±0.001）mm，将膜裁切成面积为1cm2左右大小，备用。

1.2.3初始含量的测定将样品剪至面积1cm2，混匀，准确称量0.5g（精确到0.01g）样品放入100mL的锥形瓶中，用15mL乙酸乙酯常温下超声萃取20min，重复提取两次，合并滤液，取0.5mL的萃取液，过0.45μm有机滤膜后进GC-MS分析。分别检测化学添加剂在PP-B、PP-R、PP-H聚丙烯膜中的初始含量。

1.2.4色谱条件色谱条件：载气：氦气，流速为1mL/min；升温程序：初始柱温60℃，保留0.5min，以7℃/min升到120℃，以20℃/min升到260℃；传输线温度：280℃；进样口温度280℃；进样体积：1μL；进样方式：分流，分流比为20∶1。

1.2.5质谱条件电离方式为电子轰击源（EI源）；检测方式为选择离子扫描模式；离子源温度：230℃；溶剂延迟时间3.0min；质谱范围50～500（m/z）。

1.2.6线性范围与检出限在确定的色谱条件下，采用峰面积外标法定量，以浓度x（50、100、200、500、800、1000、2000、5000μg/L）为横坐标，峰面积（Y）为纵坐标建立标准曲线。从高浓度到低浓度依次进样6种物质的混合标准溶液，根据S/N=3和S/N=10得到各物质仪器的检出限（LOD）和定量限（LOQ）；将空白样品加标、进行处理检测，根据S/N=3和S/N=10，得到方法的检出限和定量限。

1.2.7迁移实验迁移实验采用整体浸泡法，将样品剪成1cm2左右大小，准确称取0.5g的PP包装材料膜。依据欧盟指令（EU）NO.10/2011［21］，并经过初步实验测试结果，选取40、70、100℃作为迁移温度。样液可根据实验迁移量进行稀释或浓缩，使其测定值在标准曲线的线性范围内。将PP包装材料膜放入100mL的锥形瓶中，加入30mL异辛烷，放置于设定好温度为40℃的烘箱中。分别在20、40min、1、1.5、2、3、4、6、8、10h时进行取样，用注射器吸取0.5mL的脂肪模拟物，过0.45μm的有机滤膜，待GC-MS分析。温度为70、100℃以及不同结构的聚丙烯包装材料中化学添加剂的迁移实验，按照以上实验步骤进行操作。

1.2.8计算方法化学添加剂的量按式（1）进行计算

式中：X—塑料或与试样接触的溶液中某种化学添加剂的量，mg/kg；ci—塑料或与试样接触的溶液中某种化学添加剂峰面积对应的浓度，mg/L；c0—空白塑料或与试样接触的溶液中某种化学添加剂的浓度，mg/L；V—试样定容体积，mL；K—稀释倍数；m—在实验中，塑料的质量或与试样接触的溶液质量，g。

迁移率的计算方法按式（2）进行计算

式中：ω迁移率—化学添加剂的迁移比率，‰；mi—迁移后食品模拟物中化学添加剂的含量，mg；m0—聚丙烯包装材料中化学添加剂的初始含量，mg。

2　结果与分析

2.1线性范围与检出限

6种化学添加剂的总离子流色谱图见图1。6种化学物的保留时间、线性方程、相关系数（r）、仪器检出限、定量限，方法检出限和定量限见表1。

表1　6种物质的保留时间、线性方程、相关系数、线性范围、检出限以及定量限（n=6）Table 1　The retention time，linear equations，R，LOD and LOQ of 6 compounds（n=6）

图1　6种化学添加剂的总离子流色谱图（2000μg/L）Fig.1　The chromatogram of 6 chemical additives（2000μg/L）

从表1可以看出六种物质在50～5000μg/L的范围内线性良好，相关系数均大于0.99，方法的检出限和定量限分别为2.0～13.0μg/kg和7.0～18.0μg/kg.

2.2食品模拟物中化学添加剂的回收率与相对标准偏差

量取30mL脂肪食品模拟物，添加6种化学添加剂的标准溶液，使其浓度为50、100、200μg/L，进行回收实验，每个浓度进行六个平行样，测定结果见表2，它们的回收率在70.9%～132.6%之间，相对标准偏差在0.1%～8.4%之间。

2.3初始含量

化学添加剂在PP-B、PP-R、PP-H聚丙烯膜中的初始含量结果见表3。由表3结果可知，当化学添加剂的添加量相同时，测得甲苯的初始含量较小。这是由于造粒、吹膜均在较高温度下进行，甲苯的沸点相对较小（110.6℃），在造粒、吹膜的过程中损失较大。

表2　脂肪食品模拟物中化学添加剂的加标回收率和相对标准偏差（n=6）Table 2　Recoveries and RSDs of chemical additives in fatty food simulant（n=6）

表3　不同PP材料中六种化学添加剂的初始含量（n=3）Table 3　Initial concentration of 6 chemical additives in different PP materials（n=3）

2.4迁移实验结果

2.4.1时间和温度对迁移规律的影响图2为PP-B聚丙烯包装材料中化学添加剂在不同时间、温度条件下向异辛烷中的迁移实验结果。纵坐标表示食品模拟物中化学添加剂的迁移量（mg/kg），横坐标表示迁移时间（h）。

从图2可以看出，同一温度下，随着时间的延长，化学添加剂向食品模拟物迁移的量越来越大。因为随着时间的延长聚丙烯包装材料中更多的化学添加剂与食品模拟物接触而溶入其中，当达到迁移平衡时，便不再向模拟物迁移。同样，同一时间点下，随着温度的升高，聚丙烯包装材料中的化学添加剂向模拟物种的迁移量都逐渐升高。分析原因可能是，温度的升高会增加化学添加剂在脂肪食品模拟物中的溶解度，从而有助于其迁移，所以迁移量也随着温度的升高而增大。

图2　PP-B中温度和时间对6种化学添加剂的迁移规律的影响（n=3）Fig.2　Migration of 6 chemical additives in PP-R under different temperature and time（n=3）

图3　不同温度下PP-R、PP-H中6种化学添加剂的最大迁移量（n=3）Fig.3　The largest amount of migration of 6 chemical additives in PP-R、PP-H under different temperature（n=3）

注：（a）PP-R中6种化学添加剂的最大迁移量，（b）PP-H中6种化学添加剂的最大迁移量。不同温度条件下，化学添加剂在共聚聚丙烯（PP-R）、均聚聚丙烯（PP-H）包装材料中的迁移规律与在嵌段聚丙烯（PP-B）中的迁移规律类似。不同时间、温度条件下共聚聚丙烯（PP-R）中BHT的迁移量最大为139.3mg/kg，此时迁移温度为100℃，时间为

10h（图2、图3）。分析其原因，一方面是BHT的沸点较高（265℃），在造粒、吹膜的过程中不容易损失，初始含量较大。另一方面与共聚聚丙烯（PP-R）的材料结构有关。共聚聚丙烯（PP-R）的结晶度较高［22］，分子内部会排列相对松散，则化学添加剂向脂肪模拟物中的迁移量大。

2.4.2不同PP材料中化学添加剂的最大迁移量本研究对比了三种结构材料中的化学添加剂向脂肪模拟物中的迁移结果。70℃时，三种结构聚丙烯包装材料中的化学添加剂在脂肪模拟物中最大迁移量，见图4。

图4　不同PP材料中6种化学添加剂的最大迁移量（n=3）Fig.4　The largest amount of migration of 6 chemical additives in different PP materials（n=3）

由图4可知，共聚聚丙烯（PP-R）包装材料中的化学添加剂向脂肪模拟物中的迁移量最大，嵌段式聚丙烯（PP-B）包装材料中的化学添加剂向脂肪模拟物中的迁移量次之，均聚聚丙烯（PP-H）包装材料中的化学添加剂向脂肪模拟物中的迁移量最小。经分析，以下两个原因综合影响迁移量：其一，与材料的结晶度高低有关，结晶度越高，分子内部会排列更紧密，则相应化学添加剂的迁移量越小，三种结构的聚丙烯包装材料结晶度的大小关系为PP-R＜PP-B＜PP-H［22］。其二，与扩散活化能有关，根据TH Begley等［15］的计算，不同结构聚丙烯包装材料的扩散活化能为（PP-H：Q=190kJ/mol；PP-R：Q=176kJ/mol；PPB：Q=164kJ/mol），可看出均聚聚丙烯（PP-H）的比共聚聚丙烯（PP-R）、嵌段式聚丙烯（PP-B）有更大的扩散活化能，则扩散系数小，化学添加剂不容易从均聚聚丙烯（PP-H）中迁移出来。在温度为40、100℃时，不同结构聚丙烯包装材料中化学添加剂的最大迁移量的规律类似。

2.4.3不同化学添加剂在聚丙烯包装材料中的迁移能力本研究对聚丙烯包装材料中6种化学添加剂向脂肪模拟物的迁移率进行了对比，其对比结果见图5。

图5　6种化学添加剂在不同PP材料中的迁移率（n=3）Fig.5　The migration ratio of 6 chemical additives in PP materials（n=3）

由图5可知，六种化学添加剂向脂肪模拟物迁移时，迁移率的大小关系为甲苯＞芳樟醇＞BHT＞苯酚＞苯甲醛＞间二甲苯。甲苯、苯酚、苯甲醛、间二甲苯的的迁移率与其分子量成反比（甲苯：92.14，苯酚：94.11，苯甲醛：106.12，间二甲苯：106.16），分子量小，更容易从聚丙烯包装材料中迁移出来。芳樟醇和BHT两种物质的迁移率，不符合此规律，原因还有待探究。

3　结论

利用气相色谱质谱联用技术，检测聚丙烯包装材料中的6种化学添加剂的含量，该方法具有较好的线性关系、精密度和回收率，检出限和定量限分别在2.0～13.0μg/kg和7.0～18.0μg/kg之间。

依据欧盟指令（EU）NO.10/2011，考察了6种化学添加剂在异辛烷中的迁移水平。6种化学添加剂向脂肪模拟物中的迁移特性基本相同，即迁移量随着时间的延长而增大，随着温度的升高而增大；共聚聚丙烯（PP-R）包装材料中的化学添加剂向脂肪模拟物中的迁移量最大，嵌段式聚丙烯（PP-B）包装材料中的化学添加剂向脂肪模拟物中的迁移量次之，均聚聚丙烯（PP-H）包装材料中的化学添加剂的迁移量最小。聚丙烯包装材料中不同的化学添加剂在脂肪类食品的迁移率随分子量的增大而变小。可见，应该避免将聚丙烯食品接触材料长时间放于高温处，选用均聚式聚丙烯作为包装材料，以免引起食品包装材料中有化学添加剂向食品的迁移。

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Study on 6 additives of polypropylene packaging materials with different structure migrate to fatty food simulant

ZHOU Song-hua1，2，LIN Qin-bao1，2，*，LI Bo1，WU Yu-mei1，WANG Zhi-wei1
（1.Key Laboratory of Product Packaging and Logistics of Guangdong Higher Education Institute，Packaging Engineering Institute，Ji’nan University，Zhuhai 519070，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi University，Taiyuan 030006，China）

Determination of 6 kinds of chemical additives in polypropylene packaging materials by gas chromatography-mass spectrometry had been studied.The standard curves was linear in the range of 0.05～5.0mg/L and had a good linear relationship（r≥0.9959）.Spiked at concentration of 50，100，200μg/L，the recoveries were 70.9%～132.6%with RSD 0.1%～8.4%（n=6）.The limit of detection was in the range of 2.0～13.0μg/kg. According to European Union directive（EU）NO.10/2011，experiments studied the quantity of 6 substances migrate to fatty food simulant（isooctane）under temperature of 40，70，100℃.The results indicated that the internal structure of polypropylene materials influenced the amount of migration.The amount of migration decreased with the degree of crystallinity and activation energies increased.The smaller molecular weight of chemical additives，the easier was moved out from packaging materials.

gas chromatography-mass spectrometry；migration；polypropylene；packaging materials；butylp-hydroxybenzoate

TS206

A

1002-0306（2015）14-0330-06

10.13386/j.issn1002-0306.2015.14.059

2014－10－20

周松华（1989-），女，硕士研究生，研究方向：环境与食品分析化学。

林勤保（1968-），男，博士，副教授，研究方向：食品包装，食品安全。

国家自然科学基金面上项目（21277061，21277085）。