十二烷基硫酸钠改性埃洛石纳米管-菜籽蛋白复合膜的性能研究

张文宇，成兰英

（西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳621010）

十二烷基硫酸钠改性埃洛石纳米管-菜籽蛋白复合膜的性能研究

张文宇，成兰英*

（西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳621010）

以十二烷基硫酸钠改性埃洛石纳米管制备改性埃洛石纳米管，并以其为填料，菜籽蛋白为基体制备改性菜籽蛋白膜。对改性膜的机械性能研究的结果表明，最佳的改性埃洛石纳米管用量为3%，添加改性埃洛石纳米管后的菜籽蛋白膜抗拉强度提高约为20%，断裂伸长率为20%。热重测试结果表明，改性后薄膜在506℃增加了一个由与埃洛石结合菜籽蛋白燃烧产生的失重峰，由DSC曲线可以得出改性薄膜的蛋白质放热峰向低温段移动16℃，说明改性膜的热稳定性略有降低。红外测试表明十二烷基硫酸钠是通过物理吸附的方式改性埃洛石纳米管的。菜籽蛋白部分与埃洛石纳米管交联，增强了蛋白质分子与埃洛石之间的界面结合强度。

埃洛石纳米管，菜籽蛋白，薄膜性能

近年来，以植物蛋白质为原料制备可食性包装材料成为相关领域的研究热点［1］，此类薄膜以其优异的阻隔性能，降解性能，安全、无毒而成为理想的食品包装材料［2-4］，进而解决目前由于高分子塑料薄膜材料的大量使用带来的环境问题。目前研究较多的植物蛋白质薄膜包括大豆蛋白膜、花生蛋白膜、玉米蛋白膜等［5］，而使用菜籽蛋白制备薄膜的研究则处于起步阶段［6-7］。菜籽蛋白具有和大豆蛋白相似的氨基酸组成，因此具有成膜的潜质［8］。提取菜籽蛋白的原料主要为菜籽粕，其菜籽蛋白含量为30%～40%。我国每年由榨油工业产生约700万吨菜籽粕，其中大部分被用作肥料，造成了资源的严重浪费［9］。因此，采用菜籽蛋白制备可食性薄膜可以大幅降低蛋白质薄膜的生产成本，解决目前大豆蛋白源紧缺的问题，同时为最大限度的合理利用菜籽粕提供了参考。但植物蛋白薄膜的机械性能较高，分子聚合物薄膜差，不能满足一般食品包装的需求，成为限制蛋白质薄膜应用的主要因素［10］。因此，各国科学工作者采取了不同的方法来改善薄膜的机械性能［11］，其中添加纳米填料来改性薄膜是一种行之有效的方法［12］。

埃洛石纳米管（HNTs）是一种天然的纳米管状材料［13］。近年来，HNTs在塑料以及橡胶的生产中得到了广泛的应用，其对橡胶和塑料制品有良好的增强效果，同时也提高了产品的热稳定性［14］。但由于纳米材料具有较高的表面能，因此较易团聚，进而影响其使用性能。本文采用十二烷基硫酸钠（SDS）制备改性埃洛石纳米管（m-HNTs）［15］，并将其应用于改性菜籽蛋白质薄膜，研究了薄膜的宏观性能以及微观结构，以期为蛋白质薄膜的制备与应用奠定基础。

1　实验部分

1.1材料与仪器

琼脂BR级购自成都科龙化工试剂厂；NaOH、SDS、过硫酸铵、冰醋酸、甘油均为分析纯，购自成都科龙化工试剂厂；油菜籽购自四川绵阳；粒状活性炭购自成都科龙化工试剂厂；HRTs 购自郑州金阳光陶瓷有限公司。

TM-1000型扫描电镜Hitachi日本；物性仪MTS Systems Corporation中国；Spectrum One型傅立叶红外变换光谱仪PE美国；SDTQ600型同步热分析仪TA美国。

1.2菜籽蛋白的提取

采用戴宇翔的方法［16］提取粗蛋白后，将其溶于pH11的NaOH溶液中，并加入粗蛋白质量20%的粒状活性炭脱色1h，4000g离心10min后得到上清液。以冰醋酸调节其pH为5，1000g离心10min后得到菜籽分离蛋白，冰箱中保存备用。

1.3HNTs的改性

采用Lin的方法［17］制备改性HNTs，即将5g HNTs和1.0g SDS溶于300mL蒸馏水，超声20min后搅拌20min，并加入0.57g过硫酸铵继续搅拌10min，之后进行抽滤并用蒸馏水洗涤5次，空气中晾干后保存在冰箱中备用。

1.4改性薄膜的制备

配制50mL pH为11、质量分数为2%的菜籽蛋白溶液，并且加入0.1mL甘油为增塑剂，1mL 5%的琼脂溶液为交联剂［7］。分别加入m-HNTs 0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07g（相当于成膜溶液中菜籽蛋白质量的0%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%）于上述溶液中，搅拌均匀后平铺在20cm×10cm的玻璃板上，室温干燥48h后揭膜，并保存在硅胶干燥器中备用。

1.5薄膜机械性能测试

将薄膜裁成15cm×2cm的测试样条，并使用物性仪测试其抗拉强度（TS）和断裂伸长率（EB），薄膜厚度用精度为0.02mm的千分尺测定［18］。

1.6薄膜热重测试

薄膜样品在60℃的烘箱中干燥24h后，进行热重测试［3］。升温速率设置为20℃/min，温度区间设置为30～700℃。

1.7m-HNTs与薄膜的红外测试

样品在60℃的烘箱中干燥48h后在硅胶干燥器中保存48h，然后采用溴化钾压片法制备测试样品，测试波长范围从4000～400cm-1［4］。

2　结果与讨论

2.1m-HNTs含量对薄膜机械性能的影响

不同含量的m-HNTs的菜籽蛋白膜的机械性能测试结果见图1。

图1　不同m-HNTs含量的菜籽蛋白膜机械性能测试结果Fig.1　Mechanical properties tests results of rapeseed protein film with different m-HNTs content

随着m-HNTs含量的提高，薄膜的TS先增加后降低，当m-HNTs的含量为3%时，菜籽蛋白膜的TS值最大，为1.9MPa，较未改性的菜籽蛋白膜提高约20%；而薄膜的EB则随着m-HNTs含量的增加而降低，当m-HNTs含量低于1%时，菜籽蛋白膜EB下降缓慢，而高于1%时则迅速下降，当m-HNT含量达到4%时，薄膜EB下降缓慢，在m-HNTs的含量为3%时，薄膜EB为20%，因此m-HNTs的最佳用量为3%。测试结果与许多纳米材料改性薄膜［19-20］的结果类似，如碳纳米管、二氧化钛纳米粒子等。SDS可以有效的阻止HNTs发生团聚。在m-HNTs含量较低时，菜籽蛋白可以与HNTs有效的结合［21］，增强蛋白质分子与m-HNTs的界面结合强度，使薄膜的TS升高。同时HNTs在蛋白质基体中起到传递应力的作用，薄膜的TS值增加［11］。而蛋白质分子与HNTs的结合会造成蛋白质分子的流动性降低［22］，薄膜的EB值在HNTs含量较低时缓慢降低。而当HNTs的含量高于3%后，部分HNTs团聚导致了薄膜中颗粒数量增加，造成薄膜受到外力作用时应力集中，薄膜的TS和EB均显著降低［23］。本实验以后的相关测试亦采用3%的m-HNTs添加量。

2.2改性薄膜的热稳定性

HNTs改性菜籽蛋白膜与未改性的菜籽蛋白膜的热稳定性测试结果见图2。

在m-HNTs改性的薄膜图中（图2a）出现5个失重峰而在未改性的薄膜中只出现4个失重峰。其中在128℃和198℃的吸收峰是自由水和结合水的失去而产生的，247℃的吸收峰是由菜籽蛋白和甘油的分解产生的，380℃的峰是交联剂琼脂的分解产生的，而改性菜籽蛋白膜在506℃的吸收峰是由埃洛石纳米管结合或包裹的蛋白质分解产生的吸收峰［24］。二者在250℃以前几乎是一致的，说明m-HNTs不影响薄膜在低温段的热稳定性。

改性薄膜和未改性薄膜的DSC曲线如图2（b）所示。在未改性的薄膜的DSC曲线可以观察到3个吸收峰，其中在117℃左右的吸收峰为水分蒸发产生的吸热峰，在354℃和438℃处的吸收峰分别为蛋白质与琼脂燃烧产生的放热峰。而在改性薄膜的DSC曲线上可以观察到4个吸收峰，在135、338、471℃处的吸收峰分别与上述峰相对应，而在513℃的峰为与m-HNTs结合的蛋白质燃烧产生的放热峰。比较二者的峰位可知，改性薄膜的蛋白燃烧峰向低温段移动约16℃，说明薄膜的稳定性降低，这可能是因为加入m-HNTs后菜籽蛋白更易被氧化造成的［25］。而改性膜中与m-HNTs结合蛋白的吸收峰的出现证明了蛋白质与m-HNTs结合。

图2　改性膜与蛋白膜热重图（a）与差热扫描图（b）Fig.2　TG（a）and DSC（b）of the modified film and the rapeseed protein film

2.3改性膜与m-HNTs的红外测试

HNTs与m-HNTs的红外吸收图见图3（a）。其中3696、3622、1092、1032cm-1处的吸收峰为HRTs的特征吸收峰，而3152cm-1和1401cm-1处的吸收峰为过硫酸铵和SDS的吸收峰［26］，图中并没有观察到除HNTs和SDS以外的其他特征吸收峰。由于在制备m-HNTs时已经洗涤除去多余的SDS，说明SDS已经连接到HNTs上，二者的作用方式为物理吸附。

改性蛋白膜和未改性蛋白膜的红外图谱见图3（b）。其中在3450cm-1附近的吸收峰是-OH的吸收峰，1639cm-1和1544cm-1为氨基酸的特征吸收峰［27］，而HNTs的吸收峰被-OH的吸收峰掩盖。图中可以观察到在2974、2925、1468cm-1（此为甲基和亚甲基的特征峰）处的吸收峰明显增强，说明改性膜中有新的化学键生成［27］，即菜籽蛋白与m-HNTS发生了［28］化学交联，因此薄膜的机械性能得到改善。

图3　埃洛石、改性埃洛石（a）与菜籽蛋白、改性蛋白（b）的FTIR图Fig.3　FTIR of HNTs，m-HNTs（a）and rapeseed，modified protein（b）

3　结论

采用m-HNTs改性菜籽蛋白膜后使薄膜的机械性能得到显著改善，而其热稳定性能降低并不明显，满足一般食品加工处理的基本条件。微观结构测试表明，埃洛石与菜籽蛋白发生了相互作用，这说明这种新型的纳米材料的加入改变了薄膜的微观结构，薄膜的性能得到提升。由于埃洛石较其他种类的纳米材料价格更加合理，因此可以考虑采用埃洛石对蛋白质薄膜进行改性，以达到提高薄膜强度并降低生产成本低的目的，推动菜籽蛋白膜的实际应用。

［1］Shi W，Dumont M.Review：bio-based films from zein，keratin，pea，and rapeseed protein feedstocks［J］.J Mater Sci，2013，49（5）：1-16.

［2］González A，Alvarez Igarzabal C I.Soy protein-Poly（lactic acid）bilayer films as biodegradable material for active food packaging［J］.Food Hydrocolloid，2013，33（2）：289-296.

［3］Jagadeesh D，Jeevan Prasad Reddy D，Varada Rajulu A. Preparation and Properties of Biodegradable Films from Wheat Protein Isolate［J］.J Polym Environ，2011，19（1）：248-253.

［4］Abugoch L E，Tapia C，Villamán M C，et al.Characterization ofquinoaprotein-chitosanblendediblefilms［J］.Food Hydrocolloid，2011，25（5）：879-886.

［5］Wihodo M，Moraru C I.Physical and chemical methods used to enhance the structure and mechanical properties of protein films：A review［J］.J Food Eng，2013，114（3）：292-302.

［6］Jang S，Shin Y，Song K B.Effect of rapeseed protein-gelatin film containing grapefruit seed extract on‘Maehyang’strawberry quality［J］.Int J Food Sci Tech，2011，46（3）：620-625.

［7］Jang S，Lim G，Song K B.Preparation and MechanicalProperties of Edible Rapeseed Protein Films［J］.J Food Sci，2011，76（2）：C218-C223.

［8］王梅，成兰英.菜籽粕蛋白质混凝土发泡剂的制备及性能［J］.精细化工，2011（1）：74-80.

［9］郑美瑜，陈剑兵，陆胜民，等.菜籽蛋白的提取和纯化［J］.农业工程学报，2008（8）.

［10］杨晓泉，姜燕，唐传核，等.蛋白质膜的研究进展［J］.食品研究与开发，2006，127（9）：185-188.

［11］刘国琴，李琳，胡松青，等.共混改性对大豆分离蛋白膜物理性能影响的研究［J］.食品工业科技，2005，26（6）：76-78.

［12］原霞.SPI-HNTs纳米复合凝胶材料制备和性能研究［D］.广州：广东工业大学，2012.

［13］马智，王金叶，高祥，等.埃洛石纳米管的应用研究现状［J］.化学进展，2012，24（2/3）：275-283.

［14］伍巍，吴鹏君，何丁，等.埃洛石纳米管在高分子纳米复合材料中的应用进展［J］.化工进展，2011，30（12）：2647-2651.

［15］张中杰，卢昶雨.埃洛石纳米管的改性及其在水处理中的应用［J］.应用化工，2013，42（2）：325-327.

［16］戴宇翔，钱志娟，曾晓雄，等.菜籽蛋白提取工艺的优化［J］.食品工业科技，2011，32（3）：304-306.

［17］Lin Y，Ng K M，Chan C，et al.High-impact polystyrene/ halloysite nanocomposites prepared by emulsion polymerization using sodium dodecyl sulfate as surfactant［J］.J Colloid Interf Sci，2011，358（2）：423-429.

［18］陈义勇，徐宇.花生蛋白膜的特性研究［J］.食品研究与开发，2010，31（3）：58-62.

［19］Zhou J J，Wang S Y，Gunasekaran S.Preparation and Characterization of Whey Protein Film Incorporated with TiO2Nanoparticles［J］.J Food Sci，2009，74（7）：N50-N56.

［20］刘聪，罗远芳，贾志欣，等.PVC/改性埃洛石纳米管纳米复合材料的制备与性能［J］.华南理工大学学报：自然科学版，2011，39（6）：71-76.

［21］Li Y，Jiang Y，Liu F，et al.Fabrication and characterization ofTiO2/wheyproteinisolatenanocompositefilm［J］.Food Hydrocolloid，2011，25（5）：1098-1104.

［22］Kowalczyk D，Baraniak B.Effects of plasticizers，pH and heating of film-forming solution on the properties of pea protein isolate films［J］.J Food Eng，2011，105（2）：295-305.

［23］蔡晓佳，郭宝春，杜明亮，等.白炭黑对PP/埃洛石纳米管复合材料结构与性能的影响［J］.塑料工业，2008，36（2）：64-66.

［24］秦嘉旭，赵斌伟，林雅逢，等.埃洛石纳米管的改性及应用研究［J］.河南化工，2011，28（11）：27-30.

［25］Kadam D M，Thunga M，Wang S，et al.Preparation and characterization of whey protein isolate films reinforced with porous silica coated titania nanoparticles［J］.J Food Eng，2013，117（1）：133-140.

［26］刘立华.十二烷基硫酸钠改性氢氧化镁阻燃剂的实验研究［J］.化工科技市场，2009，32（12）：17-20.

［27］Tian H，Xu G，Yang B，et al.Microstructure and mechanical properties of soy protein/agar blend films：Effect of composition and processing methods［J］.J Food Eng，2011，107（1）：21-26.

［28］Pasbakhsh P，Ismail H，Fauzi M N A，et al.EPDM/modified halloysite nanocomposites［J］.Appl Clay Sci，2010，48（3）：405-413.

Study on property of lauryl sodium sulfate modified halloysite nanotubes-rapeseed protein blend film

ZHANG Wen-yu，CHENG Lan-ying*
（School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China）

Modified halloysite nanotubes was fabricated by using lauryl sodium sulfate and halloysite.And the modified rapeseed protein film was prepared by using the rapeseed protein as matrix and the modified halloysite nanotubes as filler.The results of the film’s mechanical properties showed that the optimum addition of the modified halloysite nanotubes was 3%，the tensile strength of the film improved by 20%approximately，and the elongation at break was 20%.The results of the TG tests showed that the modified film appeared a new weight loss peak at 506℃ caused by burn of the rapeseed protein which combined with the halloysite nanotubes.It could be conclude from the DSC curves that the heat release peaks of the modified film shifted 16℃to the low temperature，which illustrated the film’s heat endurance had a slight decrease.The FTIR tests of the film showed that the lauryl sodium sulfate modified the halloysite by physical absorption.Rapeseed protein partly cross linked with the halloysite nanotubes and strength the interfacial strength between rapeseed protein and hallosite nanotubes.

halloysite nanotubes；rapeseed protein；film properties

TS206.4

A

1002-0306（2015）14-0327-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.14.058

2014－09－27

张文宇（1989-），男，硕士研究生，研究方向：天然产物的提取与应用。

成兰英（1966-），女，博士，副教授，研究方向：天然产物（生物活性产品）的研究与开发。

四川省教育厅重点项目（07Zd1117）；博士研究基金（07ZX0108）；横向技术开发项目（12zh0051）。