高压质子交换膜水电解技术研究

李俊荣，周抗寒，王　飞，尹永利（人因工程国防科技重点实验室，中国航天员科研训练中心，北京100094）

高压质子交换膜水电解技术研究

李俊荣，周抗寒，王飞，尹永利
（人因工程国防科技重点实验室，中国航天员科研训练中心，北京100094）

介绍了国内外质子交换膜水电解技术的研究进展，讨论了阳极催化剂材料、膜厚度、电流密度对膜电极电化学性能的影响，利用高压水电解制氧测试平台分析了高压大功率质子交换膜水电解器的工作性能和长期运行稳定性的影响。结果表明，以IrO2复合金属氧化物催化剂的膜电极，在80℃和1.0 A/cm2的条件下，电解单槽电压不大于1.75 V，水电解器氧气输出压力达到5 MPa，最大产氧量为3.6 Nm3/h，氧气纯度不小于99.5%，研制的水电解器具备在高压、大电流密度下稳定工作的能力。

质子交换膜；水电解技术；膜电极；水电解器

1　引言

开展载人月球探测，建立长期驻月基地，需要进行大量的航天员舱外活动，消耗大量的高压氧资源，因此，高压氧供应是人在空间生存保障的关键技术，是载人月球探测及深空探测必须突破的重点。NASA对未来载人探月和长期驻月基地任务的高压氧需求进行了分析，每次出舱活动消耗氧气0.73 kg，任务次数为150次，每次2名乘员参加参加，180天任务需消耗高压氧（20.7 MPa）资源218 kg；对于10年期的任务，总计需要消耗4364 kg的高压氧资源［1］。因此，目前的高压气瓶供氧方案对后勤补给提出了很高的要求。为此，NASA提出了高压水电解制氧，该技术能够将环控生保系统、能源系统和原位资源利用的功能有机结合，可有效降低系统的等效发射重量。对于180天的短期探月任务，采用高压水电解技术比高压气瓶供氧节省约1/3的等效发射重量；对于10年的长期驻月任务，系统等效发射重量能够从高压气瓶供氧的42 500 kg大幅下降到4 250 kg，可节省90%的等效发射重量［2］。

质子交换膜水电解系统以高强度全氟磺酸质子交换膜为电解质，水是体系中唯一的液体，既不要酸，也不要碱，能够在高压、大电流密度下高效运行，产生的气体可以直接给高压气瓶充气，不需要外部的增压设备，是传统碱性电解技术的替代技术。该技术在载人航天和核潜艇生保系统、平流层飞艇能源动力系统和地面分布式储能系统中具有广泛的应用前景［3-6］。

美国是最早进行质子交换膜水电解制氧/制氢技术研究和应用的国家，代表了现在国际质子交换膜水电解技术和应用的最高水平，也是唯一将质子交换膜水电解技术在国际空间站和海军核潜艇等多个领域实现工程应用的国家。早在1982年，美国GE公司为美国海军第三代战略核潜艇“海狼号”研制了为乘员供氧的高压水电解制氧系统［3］。目前，Hamilton Sundstrand（HS）公司已经代替了GE公司，进行NASA和美国军方高压质子交换膜水电解器的研制工作，包括NASA和美国空军的再生式动力系统试验中的高压水电解器。在国际空间站美国舱段运行的质子交换膜电解制氧装置就是由HS公司负责研制，该装置为常压供氧装置，只能用于补充空间站舱内乘员日常呼吸用氧需求［4］。HS公司在上世纪90年代后期开始了新一代高压水电解制氧技术研究，现已应用于美国最新型的第四代“弗吉尼亚级”战略核潜艇供氧系统［5］，并同步开展了针对载人航天探索任务的高压电解制氧系统先进生保技术研究，完成了两电池组的原理样机性能测试，其氧气输出压力高达3000 PSig［5，6］。

欧盟在质子交换膜水电解技术方面的研究起步较晚，在总体技术上与美国还有一定差距。从2005年开始，法国等在欧盟第六框架研究计划资助下进行了质子交换膜电解制氢专项研究，主要研究目标是开发低成本的高压固体聚合物电解质电解制氢技术。该研究框架的实施使欧盟的质子交换膜水电解技术取得了快速的发展，与美国的技术水平差距在进一步缩小［7，8］。另外，国外已有多家专业化公司，如Proton Energy System公司和Giner Electrochemical Systems公司对质子交换膜高压水电解技术进行了商业化或半商业化开发，这些公司的技术代表了水电解技术的最新成果［6］，这些成果将逐渐推进质子交换膜高压水电解器技术的成熟化和产品的商业化。

近几年，随着氢能经济的提出，国内的一些高校和科研院所也逐渐开展了相关的研究，这些研究有利于推动国内质子交换膜水电解技术的进步。在我国载人航天应用背景的牵引下，中国航天员中心早在90年代初期就开始进行质子交换膜水电解制氧技术研究，经过近二十年的技术积累和发展，已成功将质子交换膜水电解技术从实验室应用基础研究逐渐拓展到工程应用研究和产品研制。研制了我国第一台用于空间站供氧的电解制氧试验装置，并完成了“天宫一号”目标飞行器在轨飞行试验［9］。在高压电解制氧技术方面，目前的氧气输出压力为5 MPa，与直接充装气瓶的要求还有较大差距［10］。

本文主要通过试验，从膜电极电化学性能和水电解器工程研制两方面研究讨论高压质子膜水电解技术。

2　试验

2.1膜电极性能试验装置

采用标准化的小样膜电极性能试验装置进行膜电极性能的对比试验，如图1所示（左）。膜电极的有效电极面积为8 cm2，电极与薄膜的结合采用“冷压法”，流场板为2 mm深的点状流场，双极板的材料为防腐蚀的钛，密封材料为聚四氟乙烯。

2.2高压质子膜水电解性能测试系统

为了测试质子膜水电解器在高压下的运行性能，并考核其长时间工作的性能，研制了高压水电解制氧测试系统，如图1所示（右）。根据质子膜水电解技术的特点，结合系统工艺，提出了精确控制阴、阳两室压力的系统流程设计。为了满足30 kW/5 MPa水电解器的测试需求，该测试系统的设计功率为50 kW、工作压力5.5 MPa。

图1　膜电极性能测试装置（左）和高压质子膜水电解试验系统（右）Fig.1 M em brane electrode properties testing devices（left）and high pressure SPE water electrolysis testing system（right）

3　结果与讨论

3.1膜电极电化学性能

3.1.1膜电极性能优化

质子交换膜水电解池中过电位主要由氧电极产生，因此，膜电极的研制重点在改善阳极催化剂的电化学特性及长期工作的稳定性。金属单质形式的阳极催化剂在大电流密度条件下腐蚀严重，电化学沉积Ir-Pt合金的阳极电极不能适应长期工作的需要。IrO2性能稳定，但其导电性低，通过热分解法制备出纳米尺寸的二氧化铱晶体，再复合制备具有半导体性质的金属氧化物催化剂，解决导电性降低的问题，降低阳极超电势。为便于比较，在同样条件下，和阳极采用化学镀Pt/Ir基贵金属合金催化剂的电解池进行对比实验，结果如下图2所示。从极化曲线看出，采用多元复合金属氧化物催化剂取代合金催化剂，改善了在大电流密度条件下的电化学性能，保证了电解池在大电流密度下工作的效能。

图2　两种阳极催化剂组成的电解池的极化曲线（测试温度80±2℃）Fig.2 Single electrolysis cell electrochem ical polarization curveswith two different anode catalysts（test tem perature，80±2℃）

3.1.2膜厚度影响

考察了不同厚度的质子交换膜对膜电极电化学性能的影响。图3为采用三种不同厚度的Nafion膜电极组件电化学性能比较，测试温度为80±2℃。Nafion117、Nafion115和Nafion212膜的厚度分别为178μm、127μm和51μm。从图中可以看出，采用更薄的Nafion膜能够进一步降低膜内阻的电压损失，从而降低分解电压，提高效率，因此，制备的膜电极在电化学性能上已经具备大电流密度、低电解电压和高效率的能力。但是更薄的Nafion膜在高压工作环境下氢和氧透过膜的互扩散明显，降低了产气的纯度，影响水电解器的安全性、可靠性和使用寿命，在实际应用中要进行改性以解决薄型Nafion膜在高压下使用的安全性。

图3　采用不同厚度质子交换膜时小样膜电极电化学性能比较Fig.3 Single cell electrochem ical propertiesw ith different thickness of SPE membrane

3.1.3膜电极稳定性

水电解器在高温和大电流密度下工作时，会产生高活性的原子氧和原子氢，具有强腐蚀性，对双极板、集电器和质子交换膜都有腐蚀作用，必须进行防护处理。为了验证防护处理的效果，采用对单电池加速寿命试验的方法进行考察，即在超出正常工作电流密度及温度的苛刻条件下考察单电池的加速老化情况，评估膜电极组件长时间运行的性能稳定性。

电解池的加速寿命试验条件为：电流密度2.0 A/cm2，温度90～95℃，工作方式为连续运行4个半月。图4是膜电极组件工作初期及加速寿命运行后的电化学极化曲线（Nafion117，测试温度为70℃）。从图中可见，初始及加速试验后的极化曲线都保持线性关系；在工作电流密度1.0 A/cm2时，电解电压从1.75 V升高到了1.8 V，只增加了50 mV。

图4　单槽加速寿命运行前后电化学伏安特性（Nafion117膜，70℃测试）Fig.4 Single cell electrochem ical V-A properties around accelerated life testing（Nafion117 membrane and tested at 70℃）

以上加速试验表明研制的质子交换膜电极组件（MEA）工作电流密度在2.0 A/cm2时，电极极化只表现出电阻性质，未出现传质影响，说明膜电极组件和集电器能承受高电流密度工作且性能稳定。根据阿伦尼乌斯公式和范霍夫近似准则，温度每升高10 K，反应速率大约增加2～4倍，电极材料衰减速率也随之增加，寿命与电流密度成反比。根据以上工作温度、电流密度与寿命间的关系可评估膜电极在1 A/cm2，60～70℃条件下的连续运行寿命可以达到3～5年。

3.2高压水电解器性能

在863计划支持下，中国航天员中心完成了30 kW/5 MPa质子交换膜水电解器试验样机的工程研制。该水电解器由60个单电池组成，采用Nafion117质子膜，膜电极有效工作面积为230 cm2，工作压力为5 MPa，最大产氧量为3.6 Nm3/h，氧气纯度不小于99.5%。图5为水电解器不同温度和不同电流密度下的单槽平均电压特性曲线，在80℃下工作，电流密度为0.5 A/cm2时的电压效率可达到91%，在1.0 A/cm2时单槽平均电压不超过1.75 V，电化学性能优良。

针对高温、高压和大电流密度下工作对系统实际使用寿命的影响，开展了水电解系统在高压大功率下长时间连续运行试验，工作电流为250 A，工作压力为5.0 MPa，工作温度为65～70℃。电解池堆各单元起始的电解电压如图6（上）所示，单槽平均电压约1.77 V。

图6（下）是质子膜水电解系统连续运行700小时所测得的电池堆总电解电压与温度变化曲线，从中可见，总的电解电压只随温度而波动，在温度不变时，水电解器的电解电压基本处于稳定的无变化状态。运行末期总工作电压基本在101 V左右，单槽平均电压稳定在1.77 V左右。对电解循环水的电导采样分析，系统运行10小时后，电导率从10 μs/cm增加到146μs/cm，水中杂质定性分析表明，循环水中电导的增加主要是系统中不锈钢管路及水气分离器等产生的，表明水电解器自身的腐蚀防护问题得到了解决。质子膜水电解系统连续700小时无故障运行表明水电解池堆在高压大功率下性能稳定，具备长时间工作的能力。

图5　 30 kW/5 MPa水电解器在不同工作温度下的电化学性能Fig.5 Electrochem ical p roperties of 30 kW/5 MPa water electrolysis stack at different tem perature

图6　电解器初始工作状态（上）长时间运行中的水电解器电解电压及工作温度（下）Fig.6 Initial single cell voltage of water electrolysis stack（up）and stack voltage vs.tem perature during long time operation（down）

4　结论

研制了以IrO2为主的复合金属氧化物催化剂和高性能膜电极，膜电极性能稳定，在80℃和1.0 A/cm2的条件下，电解电压不大于1.75 V，并能耐受2.0 A/cm2和95℃等条件的加速寿命试验。高压水电解器的工作电流密度不小于1.0 A/cm2，最大输出压力可达5 MPa以上，氧气纯度不小于99.5%；经历700小时连续运行试验后，性能保持稳定。

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Research on High Pressure W ater Electrolysis w ith Proton Exchange M embrane

LIJunrong，ZHOU Kanghan，WANG Fei，YIN Yongli
（National Key Laboratory on Human Factors Engineering，China Astronaut Research and Training Center，Beijing 100094，China）

This paper outlined the development states of solid polymer electrolytemembrane water electrolysis technology.The influences of anode catalyst and membrane thickness，as well as the current density on electrode properties were examined.The properties and working stabilities of high pressure and high power water electrolysis stack were tested on high pressure water electrolysis testing system.The results showed that for the IrO2composite based electrodematerial，the electrolysis potentialwas less than 1.75 V at temperature of80℃and current density of1.0 A/cm2.The prepared prototype electrolysis stack can directly produce 5.0 MPa pressure oxygen at a max rate of 3.6 Nm3/h with oxygen purity no less than 99.5%.The PEM prototype electrolysis stack can work steadily under high pressure and high current density conditions.

proton exchangemembrane；water electrolysis；membrane electrode；water electrolysis stack

V444.3+7

A

1674-5825（2015）02-0121-04

2014-09-08；

2015-03-03

人因工程国防科技重点实验室自主研究基金项目（HF12ZZB04）

李俊荣（1973-），男，博士，副研究员，研究方向为载人航天环控生保技术。E-mail：lijunrong@tsinghua.org.cn