电感耦合等离子体质谱法测定食品抗结剂硅铝酸钠中重金属元素

聂西度，符　　靓

（1.湖南工学院材料与化学工程学院，湖南衡阳421002；2.长江师范学院化学化工学院，重庆涪陵408100）

电感耦合等离子体质谱法测定食品抗结剂硅铝酸钠中重金属元素

聂西度1，符靓2，*

（1.湖南工学院材料与化学工程学院，湖南衡阳421002；2.长江师范学院化学化工学院，重庆涪陵408100）

以氢氟酸和硝酸为混合试剂采用密闭微波消解系统消解食品抗结剂硅铝酸钠样品，建立电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定硅铝酸钠中Cr、Ni、As、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb等8种重金属元素的分析方法。研究了高盐基体存在时所产生的多原子离子质谱干扰，选择CH4为反应气，应用动态反应池（DRC）技术校正分析过程中的质谱干扰，采用基体匹配法并选择Rh为内标元素校正基体效应及元素分析信号的漂移。分析结果表明，该方法测定硅铝酸钠中8种重金属元素的检出限为1.85～12.31ng/L，相对标准偏差在2.09%～5.56%之间，样品的加标回收率为93.19%～108.47%。国家标准（GBW07423）参考物质的分析结果与所提供的参考值基本一致。方法简单、快速、准确，可用于食品抗结剂硅铝酸钠的质量控制和安全评价。

硅铝酸钠，电感耦合等离子体质谱，重金属元素，动态反应池，基体效应

硅铝酸钠（NaAlSi2O6）又名铝硅酸钠，是由火山熔岩与氢氧化钠等制成的白色无定形细粉或粉末，作为食品抗结剂主要添加于颗粒、粉末状食品中，以防止颗粒或粉状食品聚集结块、保持其松散或自由流动。受原料来源及加工工艺的影响，硅铝酸钠中不可避免地含有杂质重金属元素，其含量的高低直接影响加工食品的食用安全。因此，我国食品安全国家标准（GB 25583-2010）对食品添加剂硅铝酸钠中的重金属元素制定了严格的限量规定，所采用的分析方法为原子吸收法（AAS）［1］。食品添加剂中的重金属元素含量一般很低，采用传统的AAS法已难以满足食品添加剂中超痕量元素的分析要求，并受测定速度的限制也难以适应大批量样品的分析。因此，迫切需要建立一个快速有效的高灵敏度分析方法。

自Houk和Gray成功地实现了以等离子体（ICP）作为质谱仪的离子源以来，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法是近年来发展最快的无机痕量分析技术之一，具有检出限低［2］、灵敏度高［3］、线性范围宽［4］、易于进行多元素分析［5］、应用范围广［6］等特点。但采用ICP-MS法测定硅铝酸钠时，高浓度硅、铝、钠的存在所形成的复杂干扰严重制约了ICP-MS的应用。硅是一种耐高温元素，在等离子体中常以氧化物的形态存在，为抑制多原子离子的形成，在质谱分析过程中常采用冷等离子体技术［7］，基体硅在冷等离子体条件下更易形成氧化物而沉积在质谱锥接口的表面上，并受等离子体中易电离基体元素钠的影响严重，造成信号的明显漂移，但采用高温等离子体条件时则易形成更多的多原子离子，质谱干扰变得复杂严重。本研究在高温等离子体条件下采用动态反应池（DRC）技术，选择CH4为反应气，以有效地消除复杂多原子离子质谱干扰，建立ICP-MS法快速简单测定食品添加剂硅铝酸钠中多种重金属元素的分析方法。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

Cr、Ni、As、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb单元素标准溶液10μg/mL，购自美国PerkinElmer公司，使用时根据实验要求用2%硝酸/高纯水（v/v）为介质稀释；Rh内标溶液10μg/mL，购自国家标准物质中心，使用时用2%硝酸/高纯水（v/v）为介质稀释成1.0μg/mL的内标溶液；Mg、In、Ba、Ce、U调谐溶液10μg/L，购自美国PerkinElmer公司；Si、Al、Na基质溶液1000μg/mL，购自国家标准物质中心，使用时根据实验要求配制为基质溶液；硝酸（优级纯）、电子级氢氟酸均采用二次亚沸提纯；硅铝酸钠样品食品级，购自湖北鑫润德化工有限公司；湖积物（GBW07423）国家标准物质购自国家标准物质中心；实验用水超纯水，电阻率为18.25MΩ·cm。

SCIEX ELAN DRCe电感耦合等离子体质谱仪通过仪器的Tuning和Optimize功能，采用Mg、In、Ba、Ce、U调谐溶液对仪器进行最佳化调谐，得到氧化物和双电荷产率最低（24Mg＞50000cps、115In＞250000、U＞200000cps）、灵敏度最高（CeO+/Ce+＜3%、Ba++/Ba+＜3%、质量数220处背景值＜2cps）的最优化ICP-MS工作参数，美国PerkinElmer公司；MARS-X微波消解系统美国CEM公司；Milli-Q超纯水机美国Millipore公司；实验所有器皿均采用20%的HNO3（v/v）浸泡12～16h后用超纯水冲洗干净。

1.2实验方法

1.2.1样品处理准确称取0.10g硅铝酸钠样品于微波消解罐内，依次加入1mL氢氟酸、2mL硝酸，静置30min后放入微波消解系统内进行消解，微波消解功率600W，斜坡升温10min，压力800psi，保持200℃持续15min，消解完毕后取出冷却至室温后转入100mL容量瓶中，用超纯水定容，按仪器工作条件测定。

1.2.2质谱仪工作参数射频功率：1500W；冷却气流速：15.0L/min；载气流速：0.95L/min；辅助气流速：1.2L/min；溶液提升量：1.0mL/min；透镜电压：7.5V；进样锥：Pt（1.1mm）；截取锥：Pt（0.9mm）；同位素选择：52Cr、60Ni、75As、114Cd、120Sn、121Sb、202Hg、208Pb。

1.2.3模拟基质溶液的配制分别采用Si、Al、Na标准溶液，采用2%硝酸/高纯水（v/v）为介质配制四种不同浓度组成的标准样品溶液为模拟基质溶液：溶液A（500mg/L Si），溶液B（400mg/L Si、50mg/L Al、50mg/L Na），溶液C（300mg/L Si、100mg/L Al、100mg/L Na），溶液D（200mg/L Si、150mg/L Al、150mg/L Na）。

1.2.4标准工作溶液的配制将各元素标准溶液用2%硝酸/高纯水（v/v）为介质分别逐级稀释，最终配制成各待测元素浓度为0.00、10.00、50.00、100.00、200.00μg/L的系列标准工作溶液。

2　结果与讨论

2.1背景分析

分别对1%氢氟酸溶液和2%的硝酸溶液进行分析，通过测定各待测元素的质谱信号（counts per second，CPS）来考察本实验过程中仪器背景和试剂空白所存在的本底污染，结果见图1。各元素在1%氢氟酸中的CPS值低于2%的硝酸溶液中的CPS值，表明在1%氢氟酸中所含各待测元素的本底值低于2%的硝酸溶液，而本实验样品中各待测元素的浓度远大于由2%的硝酸溶液所带入的本底浓度，因此，由1%氢氟酸和2%的硝酸溶液所带入的本底污染均可忽略不计。

图1　待测元素在1%氢氟酸溶液和2%硝酸溶液的背景分析Fig.1　The contents of the background for 1%HF and 2% HNO3

2.2质谱干扰及校正

在高温等离子体条件下，等离子体的电离效率得到了明显提高，但多原子离子所形成的质谱干扰也变得愈加复杂，突出表现为Cr、Ni、As的质谱干扰严重，相应的校正方法主要有干扰方程校正法［8-9］、扇形磁场电磁双聚焦ICP-MS技术［10-12］和碰撞/反应池技术［13-15］。本实验选择DRC技术，通过向池内引入CH4来消除多原子离子对元素Cr、Ni、As的质谱干扰。而Cd、Sn、Sb、Hg、Pb等5个重质量元素的质谱干扰轻微可忽略不计，采用普通模式进行测定。

采用溶液C作为模拟基质溶液，在模拟基质溶液中添加1μg/L的Cr、Ni、As标准溶液，比较采用DRC技术前后各元素的背景等效浓度（BEC）、检出限（DL）以及精密度（RSD，n=6）的变化，从而优化DRC的排斥参数q（RPq）值、CH4流量等工作参数，结果见表1。采用DRC技术后有效地降低了模拟基质溶液中Cr、Ni、As元素的BEC、DL和RSD，校正了质谱干扰。

2.3CH4流速的优化

CH4气体流速的大小是决定质谱干扰消除程度最重要的参数，流速过低，质谱干扰校正不彻底，流速过高则降低待测元素的灵敏度。图2为元素Cr、Ni、As的BEC值与CH4气体流速的变化关系，可以看出，随着CH4流速的增大，各元素的BEC值逐渐降低，当CH4气体流速分别为0.55、0.60、0.60mL/min时，对应Cr、Ni、As三个元素的BEC值最低，本实验最终选定CH4气体流速为0.60mL/min。

表1　主要质谱干扰及DRC参数Table 1　Main mass spectrum interferences and optimum parameters of DRC

图2　CH4气流速对Cr、Ni、As元素BEC的影响Fig.2　Effect of the CH4flow rate on the BEC of Cr，Ni and As

2.4基体的影响与校正

样品消解液中高浓度的基体元素有Si、Al、Na，在分析过程中对待测元素所产生的影响不容忽视，尤其是基体硅为耐高温元素，在等离子体中常以氧化物的形式存在沉积于质谱锥接口表面，待测元素分析信号漂移更为严重。将1μg/L的待测元素加入到四种模拟基质溶液中，采用本法连续测定11次，计算各待测元素的加标回收率。图3表明，四种模拟基质溶液待测元素信号的抑制程度基本一致，因此，本文选用高纯硅为匹配基质有效地校正了基体干扰，内标元素Rh对于原子质量大于70的元素具有良好的校正作用，本实验选用10μg/mL的Rh为内标元素，改善了分析过程中待测元素分析信号漂移现象。

图3　不同基质1μg/L的待测元素标准溶液回收率的影响Fig.3　Recovery as a function of different matrixs for 1μg/L multi-element standard solution

2.5标准曲线及检出限

采用ICP-MS测定标准工作溶液系列，得各元素标准曲线方程及线性相关系数。取样品空白溶液进行11次测定，以3倍标准偏差进行计算，得到各待测元素的检出限。表2表明，方法的线性关系良好，各线性相关系数不小于0.9997，检出限在1.85～12.31ng/L之间。

表2　元素的线性相关系数和检出限Table 2　Linear correlation coefficient and detection limits of the elements

2.6标准物质的分析

由于缺乏标准物质，本法采用与样品基质相近的国家标准物质湖积物（GBW07423）平行测定6次，考察了方法的准确度和精密度，结果见表3。采用本法测定值与标准物质所提供的参考值基本一致，方法的准确度良好，各元素的相对标准偏差在2.09%～5.56%之间，具有较高的精密度。

表3　标准物质的分析结果Table 3　Analytical results of reference material

2.7样品分析

采用本方法分别测定两个食品抗结剂硅铝酸钠中的8个重金属元素，每个样品平行测定11次，并对样品1采用原子吸收（AAS）法进行对比分析（As和Hg的测定配制氢化物发生器），对样品2进行加标回收实验，计算各元素的加标回收率，结果见表4。样品1的分析结果与国标法的分析结果基本一致，表明方法准确可靠，样品2的加标回收率为93.19%～108.47%，进一步确定了实验方法的准确性。两个样品中的重金属元素的含量极低，其中砷、铅以及重金属的总量均远远低于我国国家标准GB 25583-2010中的限量规定值。

表4　样品的分析结果及各元素的加标回收率Table 4　Analytical results of sample and recoveries of spiked samples for 8 elements

3　结论

采用微波消解-ICP-MS法可以较好地应用于食品抗结剂硅铝酸钠中重金属元素的分析，方法的检出限为1.85～12.31ng/L，相对标准偏差在2.09%～5.56%之间，样品的加标回收率为93.19%～108.47%，具有良好的精密度和准确度。耐高温基体元素硅在等离子体中以氧化物的形式存在所造成的干扰是等离子体质谱分析中的一个难题，本实验采用高温等离子体条件下较好地实现了硅的高效电离，并应用DRC技术较好地校正了由于高温等离子体所形成的复杂多原子质谱干扰，采用高纯硅选用硅为匹配基质并加入内标元素有效地校正了基体干扰。方法在解决硅质基体类样品中重金属元素的分析难题获得了很好的效果，提高了分析结果的准确度和精密度。

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Determination of heavy metal elements in food antcaking agent sodium aluminosilicate by inductively coupled plasma mass spectrometry

NIE Xi-du1，FU Liang2，*
（1.Department of Material and Chemical Engineering，Hunan Institute of Technology，Hengyang 421002，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Yangtze Normal University，Fuling 408100，China）

A method for simultaneous and quantitative determination of Cr，Ni，As，Cd，Sn，Sb，Hg and Pb in food antcaking agent sodium aluminosilicate by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）was established.The samples were dissolved by using the mixture of HNO3+HF in a closed-vessel microwave digestion system，and then the 8 heavy metals elements in the digestion solution were analyzed directly by ICP-MS.The polyatomic ion interferences of mass spectrometry caused by the high salt substrate were investigated.The CH4were used as reactant gas，and the dynamic reaction cell（DRC）could eliminate the mass spectral interferences raised in analytical process.The matrix maching and Rh as internal standard element were used to corrected matrix effect and signal drift to correct the matrix effect and signal drift.The results showed that the detection limits of the 8 heavy metals elements were in the range of 1.85～12.31ng/L，relative standard deviations were in the range of 2.09%～5.56%，and the recoveries of standard addition were in the ranges of 93.19%～108.47%，respectively.The results of

tandard materials（GBW07423）were in good agreement with the certified value.The method was simple，rapid，accurate and reliable，and could be used in food antcaking agent sodium aluminosilicate quality control and safety estimations.

sodium aluminosilicate；inductively coupled plasma mass spectrometry；heavy metal elements；dynamic reaction cell；matrix effect

TS207.5+1

A

1002-0306（2015）12-0057-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.12.003

2014－09－01

聂西度（1964-），男，博士，教授，主要从事无机质谱分析方法的研究与应用。

符靓（1987-），女，博士，主要从事质谱分析化学的研究与应用。

湖南省教育厅重点科研项目（14A035）；重庆市教委重点科研项目（KJ1401209）；湖南省重点学科建设项目（湘教发［2011］76号）资助。