硅锰渣基 CaO－MgO－Al2O3－SiO2系矿渣微晶玻璃晶化性能研究

陈 坤，柯昌明，张锦化

（武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081）

硅锰渣是铁合金企业在冶炼硅锰合金时排放的高温炉渣经过水淬快冷后形成的工业废渣［1］，目前主要应用于水泥生产［2］、混凝土掺合料［3］及道路和建筑用材料［4］制备等领域，附加值相对较低。矿渣微晶玻璃是以各种冶金废渣［5－7］、工矿尾渣［8］和热电厂的粉煤灰［9］等为主要原料制备的微晶玻璃［10］，具有机械强度高、耐磨性好、化学稳定性强以及电学性能优良等特点［11］。由此可见，利用工业废渣制造微晶玻璃，一方面使得废弃资源获得再生利于环境保护，又可提高产品的技术含量和附加值，具有重要意义。

硅锰铁合金尾渣的主要化学成分为CaO、SiO2、Al2O3、MgO，是构成透辉石和钙长石类微晶玻璃的主要组分。基于此，本文通过添加石英砂调整硅锰渣中各组分含量熔制基础玻璃，在热力学模拟的基础上，研究热处理温度对所熔制基础玻璃晶化特性的影响，以期为硅锰渣基CaOMgO－Al2O3－SiO2系矿渣微晶玻璃的制备提供依据。

1 试验

1.1 原料

试验原料为四川川投峨眉铁合金（集团）有限公司所产的硅锰水淬渣，其化学分析结果如表1所示。在硅锰渣中分别加入质量百分比为10%、20%、30%的石英砂，以配制3组不同成分的基础玻璃，根据原料配比计算得其化学成分如表2所示。

表1 硅锰渣的化学成分（wB／%）Table1 Chemical compositions of silicomanganese slag

表2 3组基础玻璃的化学成分（wB／%）Table2 Chemical compositions of three base glasses

1.2 试验方法

基础玻璃熔制与晶化工艺流程：原料处理（研磨至240目以下）→配料→均匀混合→熔融→水淬→烘干→破碎→研磨→制样→晶化。制样条件：将研磨的细粉在50MPa的成型压力下压制成20mm×15mm的圆柱样。晶化过程工艺条件：将制得的基础玻璃分别在800、850、900、950、1000℃温度下保温3h。

1.3 性能测试与表征

采用湿法化学全分析方法对硅锰渣进行化学组分测定；采用耐驰STA449C同步热分析仪对基础玻璃进行DSC分析，升温速率为5℃／min，空气气氛；采用荷兰Philips X’Pert Pro X射线衍射仪对基础玻璃样品进行物相表征，Cu Kα射线，工作电压为40kV，工作电流为40mA，扫描范围为10°～80°；采用日本电子株式会社的JSM－6610型扫描电子显微镜（SEM）观察经HF酸腐蚀后样品的微观组织。

2 结果与讨论

2.1 石英砂加入量对基础玻璃熔制的影响

表3为3组不同配比基础玻璃的熔制情况。由表3可见，随着石英砂加入量的增加，基础玻璃熔制温度逐渐升高，流动性变差。主要原因是随着原料中SiO2配比的增加，基础玻璃中O／Si比减小，氧多面体的平均桥氧数Y增大，网络空间聚集程度增加，结构变得紧密，导致网络变性离子的运动更加困难，使得熔体黏度增加。

表3 3组基础玻璃的熔制情况Table3 Melting conditions of three base glasses

2.2 基础玻璃的物相组成

在表2的基础上，应用热力学软件Factsage 6.2中的Equilib模块，对3组基础玻璃在800～1000℃范围内达到热力学平衡时的理论物相组成进行分析，结果如图1所示。由图1可见，试验温度范围内，3组基础玻璃样品达到热力学平衡时的理论物相均以透辉石和钙长石为主。

2.3 基础玻璃的差热分析

图2为3组基础玻璃的DSC曲线。由图2可见，3组基础玻璃在950℃附近均存在一定程度的放热现象。这是由于此温度下玻璃在热力学上处于介稳状态，吉布斯自由能较高，具有自发析晶倾向，当动力学条件满足时，玻璃中就会有晶体析出并伴有放热现象。

图1 热力学平衡时3组基础玻璃的理论物相组成Fig.1 Theoretical phase compositions of three base glasses at thermodynamic equilibrium

图2 3组基础玻璃的DSC曲线Fig.2 DSC curves of three base glasses

随着SiO2含量的增加，基础玻璃的析晶温度逐渐升高，从1＃基础玻璃的944℃逐渐提高至3＃基础玻璃的958℃，而析晶峰尖锐程度随之降低，这可能与基础玻璃的化学组分及结构有关。SiO2作为玻璃网络形成体，可增强基础玻璃的网络结构，从而减缓玻璃的高温析晶倾向。相对于2＃、3＃基础玻璃，1＃基础玻璃中网络形成剂SiO2的含量较低，而网络改变剂CaO的含量较高。作为玻璃网络外体，Ca2＋有极化桥氧和减弱硅氧键的作用，可使玻璃网络结构中的桥氧断裂、硅氧负离子团解聚，进而降低玻璃熔体的黏度，使玻璃熔体析晶倾向增大，促进热处理时的晶化。因此，1＃基础玻璃的析晶温度相对于2＃、3＃基础玻璃较低。

2.4 基础玻璃的晶化特性

2.4.1 物相组成

图3 不同晶化温度下基础玻璃的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of three base glasses at different crystallizing temperatures

图3为3组基础玻璃在不同温度下晶化3h后的XRD图谱。从图3中可以看出，3组基础玻璃的化学组成不同，其明显析晶温度也有一定的差异：1＃、2＃基础玻璃在900℃出现明显析晶，而3＃基础玻璃明显析晶温度上升至950℃。此外，3组基础玻璃析晶后的物相组成也有所不同。1＃基础玻璃在900℃时，析出的主晶相为透辉石和钙长石；当温度升高至1000℃时，主晶相透辉石的特征衍射峰强度明显增强，而钙长石的特征衍射峰强度变化不大，即透辉石为主晶相、钙长石为次晶相。2＃基础玻璃在1000℃时，透辉石为主晶相、钙长石为次晶相，而此温度下3＃基础玻璃中透辉石和钙长石的含量相当。

3组基础玻璃的XRD物相组成分析结果与图1所示的热力学模拟结果基本一致。

2.4.2 组织形貌

1＃基础玻璃样品在不同温度下晶化3h后的SEM照片如图4所示。由图4可见，经热处理后，基础玻璃粉颗粒之间产生一定程度的烧结，在颗粒内部由表面向内部析晶。经900℃热处理后，样品中析出大量晶体，且晶粒沿二维方向生长，呈叶片状，为辉石｛100｝单形和钙长石｛001｝单形的典型形态，片径约为1～2μm，极薄；当热处理温度升至950℃，晶粒沿各个方向生长且速率相当，呈粒状，平均尺寸约为0.5～1.5μm；当热处理温度为1000℃时，晶粒快速长大，呈各种不规则形态，大小不一。

图4 不同晶化温度下1＃基础玻璃的SEM照片Fig.4 SEM images of 1＃base glass at different crystallizing temperatures

2＃基础玻璃样品在不同温度下晶化3h后的SEM照片如图5所示。由图5可见，经900℃热处理后的样品中，晶粒极为细小，由数十纳米级的微小片状晶粒聚集在一起，形成簇状集合体。随着热处理温度提高，晶粒生长为短柱状；经950℃热处理后的样品中，平均晶粒直径约为数百纳米，长度约为1μm；经1000℃热处理的样品中，晶粒较为粗大，平均长度约为5μm。

图5 不同晶化温度下2＃基础玻璃的SEM照片Fig.5 SEM images of 2＃base glass at different crystallizing temperatures

3＃基础玻璃样品在不同温度下晶化3h后的SEM照片如图6所示。由图6可见，经900℃热处理的样品中，主要以玻璃相为主，晶相含量极低，仅在局部区域观察到少量纳米级的粒状晶粒，分散在玻璃基质中。随着热处理温度的提高，晶相含量增加，950℃热处理后的样品中晶粒较为分散，以纳米粒状晶粒为主；经1000℃热处理的样品中，晶相较为明显，为接近1μm长的晶粒聚集形成的集合体。

综上所述，随着基础玻璃中SiO2含量的增加，其网络结构得到加强，析晶倾向减弱，且析出晶相的形态同时受温度和化学组成等因素的作用。玻璃相的析晶过程实际上等同于热处理过程中的晶体生长，分为形核、生长和结束生长3个阶段。以硅锰渣为原料，通过添加石英砂熔制而成的基础玻璃中，化学成分较为复杂，含有一定量的MnO、Fe2O3、TiO2等，这可以为热处理过程中的异质成核创造良好条件。在热处理时，玻璃中将形成大量晶核，随后晶粒逐渐长大，且沿各方向的生长速率受到了自身晶体结构及外界传热、传质等因素的共同影响。当晶体生长到一定程度后，由于外界环境因素的作用，晶体停止生长。而晶化温度的升高以及晶化时间的延长，均会改善晶体的生长条件，促使其继续长大。

图6 不同晶化温度下3＃基础玻璃的SEM照片Fig.6 SEM images of 3＃base glass at different crystallizing temperatures

3 结论

（1）随着原料中石英砂配比的增加，基础玻璃熔制温度及晶化温度均逐渐升高。

（2）热力学模拟计算及物相分析结果表明，基础玻璃经晶化处理后，以透辉石和钙长石为主晶相或透辉石为主晶相、钙长石为次晶相。

（3）在硅锰水淬渣中加入10%的石英砂（质量分数）后熔制的基础玻璃晶化完善。经900℃热处理3h后，样品中有大量叶片状的透辉石和钙长石微晶生成。

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