微波化学气相沉积制备AlOx薄膜及钝化晶硅性能的研究

张　健，巴德纯，张振厚

（1.东北大学机械及自动化学院，沈阳　110004；2.中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司，沈阳　110179）

微波化学气相沉积制备AlOx薄膜及钝化晶硅性能的研究

张健1，巴德纯1，张振厚2

（1.东北大学机械及自动化学院，沈阳110004；2.中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司，沈阳110179）

通过线性微波化学气相沉积（LMW-PECVD）技术在P型单晶样品上高生长速度下制备了高质量的AlOx薄膜，采用场发射电子扫描显微镜、光学椭圆偏振仪器、有效少子寿命测量仪对实验样品进行了表征和分析。结果表明，AlOx薄膜的厚度和折射率都对晶硅的钝化效果有影响，薄膜厚度在20～30 nm之间、折射率在1.6～1.65之间出现了理想的钝化效果；热处理对AlOx薄膜钝化效果的影响较为复杂，理想的热处理温度在350～400℃之间。

线性微波源；氧化铝薄膜；少子寿命

0　引言

近年来由于全球能源危机和人们对环保意识的增强，太阳能电池产业得到了迅速的发展。虽然太阳能电池种类繁多，但市场上应用最广泛的依然是晶体硅太阳能电池。目前，对传统晶体硅太阳能电池的研究已经基本达到了成熟的阶段，但随着硅片的厚度越来越薄，产线上的太阳能电池硅片厚度已经降到了180 μm左右，表面复合速度对电池性能的影响越来越大，所以需要在硅片表面制作钝化层来提高太阳能电池的性能［1-3］。研究证明SiNx薄膜因具有优良的光学性能和钝化性能被广泛应用到晶硅电池正面钝化［4-6］，但电池背面钝化情况复杂，这一难题长期困扰着行业的发展。学者们尝试用CVD制备SiNx、SiO2、α-Si：H来钝化晶硅电池背面［7-11］，但由于SiNx内部含有固定正电荷，导致电池背表面产生寄生电流效应，降低了硅太阳电池的短路电流；SiO2生长温度过高引起载流子有效寿命退化；α-Si：H热稳定性差，难以满足产线后烧结工序，所以这些薄膜都难以应用到大规模生产中。AlOx薄膜表现出的对晶硅背表面近乎完美的钝化效果且具有一定的热稳定性，受到专家学者的关注［12-13］。制备AlOx薄膜的方法有射频PECVD、ALD［14-16］、磁控溅射，其中射频PECVD和ALD可以制备出高质量、极优钝化效果的AlOx薄膜［17-20］，但射频PECVD技术设备易污染，而ALD技术由于其机理决定了生长薄膜速度过慢，都难以满足大规模生产的需要。

采用沈阳科仪研发的线性微波化学气相沉积（LMW-PECVD）设备制备出了沉积速度快、热稳定性好且钝化效果极佳的AlOx薄膜，同时利用扫描电子显微镜、有效少子寿命测量仪、光学椭圆偏振仪研究了热处理温度、薄膜厚度和折射率对AlOx薄膜的钝化性能影响。

1　实验方法

1.1实验原料

实验样品是锦州阳光能源提供的太阳能级的硼掺杂P型强碱抛光单晶片，有效少子寿命10 μs，厚度180 μm，外形尺寸156 cm×156 cm；纯度99.9%的三甲基铝（［（CH3）Al］2）是由上海艾佩科特种气体有限公司提供；纯度99.999%的笑气（N2O）和高纯氮气（N2）是由大连科利德特种气体有限公司提供；丙酮、无水乙醇、HF酸、去离子水由国药集团化学试剂沈阳有限公司提供。

1.2实验设备

图1是LMW-PECVD原理图，设备两端是峰值功率3 000 W的磁控管，用来提供微波能量源，再通过方形波导管将微波能量传到真空腔体中。而在真空腔体中，微波通过中间铜轴和石英管的耦合装置传播其能量，同时离化前驱体，从而形成均匀的等离子体生长薄膜。

图1　LMW-PECVD原理图

图2是LMW-PECVD系统结构图，该系统共有3个真空腔体，装载腔是对样品进行红外快速加热；中间腔分为预热、沉积、冷却三段，分别是稳定样片温度、生长AlOx薄膜、自然冷却样品；卸载腔是提高系统产能。上面讨论的微波装置安装在系统的沉积区，样品通过内部带轮匀速通过沉积区生长AlOx薄膜。

1.3实验过程

实验前首先将硅样品放入丙酮溶液中超声清洗20 min，去除表面有机油脂和大颗粒污染物；再用体积浓度50%的无水乙醇超声清洗10 min；用去离子水超声清洗10 min后将样品放入体积浓度为5%的HF酸中，刻蚀5 min；取出后，再用去离子水反复冲洗；最后用干燥氮气吹干样品表面的水分，用塑料手套取出样品放入LMW-PECVD设备中。样片首先放入装载腔体中进行红外快速加热，加热温度设定为300℃，加热时间设定为30 s，而后在真空环境下通过带轮将样品传递到预热腔体中进行热稳定，稳定10 s后再传递到反应腔体，反应腔本底真空要求1 Pa，通入定量前驱体TMA（200 mL/min）和N2O（1 500 mL/min），而后通过变频泵组调节反应腔体压力到18 Pa，加载微波功率1 200 W、占空比（9/13），腔内出现闪烁的辉光，样品均匀线速通过辉光区动态沉积AlOx薄膜，通过带轮速度来控制沉积时间，进而控制薄膜厚度。样品通过沉积区后，在真空环境下进入卸载腔，向卸载腔通入干燥氮气，气压达到1.33 Pa后，取出样品。为了更真实的反应AlOx薄膜钝化效果，本研究将样品反转后进行背面长膜，且生长参数不变，形成双面沉积AlOx的样品。最后，将制备好的样品进行不同温度的热处理，热处理是在大气环境下进行的，热处理时间为5 min。

1.4仪器与表征

采用（SEM，ZEISS Ultra）场发射扫描电子显微镜进行了薄膜表面状态分析；采用SENTECH公司SE800-PV椭圆偏振仪（光谱范围宽度300～930 nm，稳定75 W氙弧灯提供UV/VIS光谱）测量薄膜的折射率和厚度；采用SEMILAB的WT-2000有效少子寿命仪器测量样片的面平均有效少子寿命。

2　结果与讨论

2.1AlOx薄膜的表征结果

图3是样品的SEM照片，由于实验样品为强碱抛光的P型硅，其导电能力一般，且AlOx薄膜为介质薄膜，所以能准确的反应出样品表面状态，对待测样品表面进行了喷金处理。图3（a）、（b）分别是单晶样品和沉积AlOx薄膜后表面照片对比，可知AlOx薄膜基本按照样品原有的表面态进行成膜，没有改变晶硅表面形貌；也可以说明AlOx在生长过程中，是均匀的覆盖到晶硅表面，成膜过程稳定。图3（c）是AlOx薄膜表面Al元素和O元素的分布照片，其中灰色亮点表示Al元素分布，白色亮点表示O元素分布。由图可知，Al元素和O元素非常均匀的覆盖到晶硅表面，说明AlOx薄膜成分稳定，这也是制备高质量、高性能AlOx薄膜的前提条件。

图3　样品的SEM照片

2.2AlOx薄膜厚度对钝化性能的影响

AlOx薄膜沉积速度低一直是阻碍晶硅背钝化电池发展的重大问题，实验通过LMW-PECVD技术制备出了较高沉积速度的AlOx薄膜。同时，研究AlOx薄膜厚度与其钝化性能的关系也同样重要，既要达到理想的钝化性能又要尽可能的降低薄膜厚度才是产业发展最需要的。图4表示不同厚度的AlOx薄膜对晶硅钝化后，有效少子寿命的变化曲线，从图中看出，不同厚度的AlOx薄膜钝化晶硅样片后，有效少子寿命都有提升。当AlOx薄膜厚度低于20 nm时，厚度变化对钝化效果作用明显，晶硅有效少子寿命随AlOx薄膜厚度增加有大幅度提升；当AlOx薄膜厚度超过22 nm后，对晶硅钝化效果基本维持不变，有效少子寿命在120～130 μs之间浮动。这是因为当AlOx沉积到晶硅表面时，AlOx中原子态的H会与晶硅表面结合，减少界面处的悬挂键，起到了化学钝化的作用，所以不同厚度的AlOx钝化晶硅后有效少子寿命都提升了；但如果AlOx薄膜厚度过低，薄膜中的原子态H没有饱和晶硅界面处的缺陷，且厚度过低也会导致AlOx薄膜内部固有负电荷浓度低，没有起到有效的场效应钝化，所以钝化后的晶体硅少子寿命会随着AlOx薄膜厚度的增加而速度提高，但钝化效果并不理想；如果AlOx达到一定厚度后，H已经饱和了晶硅界面缺陷且AlOx薄膜内部的负电荷浓度也趋于稳定，那么表现出钝化后的晶硅有效少子寿命趋于稳定。综上所述，在产业化生产中，应该在20～25 nm之间选择沉积AlOx的厚度，这样即可得到较理想的钝化效果又尽可能降低了薄膜的厚度，提高产能。

图4　晶硅有效少子寿命随AlOx厚度变化曲线图

2.3AlOx薄膜折射率对钝化性能的影响

图5表示不同折射率的AlOx薄膜对晶硅钝化后，晶硅有效少子寿命的变化曲线，可知不同折射率的AlOx薄膜对晶硅钝化后，有效少子寿命都有不同程度提升，晶硅有效少子寿命随着AlOx薄膜折射率的升高，出现先增大后减小的趋势，而且当折射率处于1.6～1.65之间时，有效少子寿命出现最大值135 μs。这是因为LMW-PECVD技术制备的AlOx薄膜都是非晶态的，而薄膜的折射率直接反应出薄膜中Al/O的成份配比，当折射率处于1.65附近时Al/O配比处于标准Al2O3化学计量比，这时形成的AlOx薄膜结构最致密、质量最高，所以对晶硅的钝化效果也是最理想的。图5还可得出，LMW-PECVD技术可以制备出宽折射率范围的AlOx薄膜，这主要是通过调节前驱体比例和微波功率实现的。

图5　晶硅有效少子寿命随AlOx折射率变化曲线图

2.4热处理对钝化性能的影响

图6是对不同厚度AlOx薄膜采用不同温度热处理后，测试的晶硅样品的有效少子寿命曲线。由图可见，当AlOx薄膜厚度小于10 nm时，经过热处理，样品有效少子寿命都有提升，但提升幅度不大，且基本不受热处理温度大小影响；当AlOx薄膜厚度达到20 nm时，晶硅有效少子寿命随热处理温度升高快速变大，且温度处于400℃时，有效少子寿命最大为1 350 μs，而后继续增加热处理温度出现了数值下降的趋势；当AlOx薄膜厚度达到100 nm时，晶硅有效少子寿命也是出现了先增大后减小的趋势，且在温度360℃时，有效少子寿命最大为1 110 μs。这是因为经过热处理后的样品都会增强AlOx薄膜中H原子的扩散能量，促进H与硅表面悬挂键的结合，减小硅表面的缺陷密度，从而增强AlOx薄膜的化学钝化效果。

此外，热处理也有助于在AlOx与c-Si之间形成SiO2薄层，而SiO2与c-Si之间的缺陷密度小于AlOx与c-Si之间的缺陷密度，热处理还可以导致薄膜内部结构重组，提升AlOx薄膜内部固有负电荷浓度，提升场效应钝化效果。所以，热处理可以普遍提高对晶硅的钝化效果。当AlOx薄膜厚度低于10 nm时，较低的温度就可以激活AlOx的化学钝化能力，但由于厚度过薄，没有足够量的H进行Si-H结合，所以表现出在不同热处理温度时，有效少子寿命变化不大；当AlOx薄膜达到20 nm，温度400℃时钝化效果最佳；当AlOx厚度过高，热处理温度过大时，AlOx薄膜中H原子就会以H2的形式释放出来，导致AlOx薄膜出现疏松、不致密的问题，影响钝化效果。

图6　晶硅有效少子寿命随热处理温度变化曲线图

3　结论

采用LMW-PECVD技术在高沉积速率下制备了高质量的AlOx薄膜，该薄膜均匀、稳定的覆盖样品表面且成膜的Al/O元素分布均匀。AlOx薄膜的厚度、折射率及热处理都对其钝化性能有着显著影响。当薄膜厚度为20 nm、折射率为1.6、热处理温度为400℃时，得到了最佳晶硅钝化效果，有效少子寿命达到了1 350 μs。如果优化其他制备工艺参数，有效少子寿命还会提高。即使这样，该薄膜质量可以达到晶硅电池背钝化要求，且LMW-PECVD技术具有快速长膜的能力，相信该技术的发展会促进晶硅电池背钝化产业的进步。

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《载人航天与太空旅游》一书正式出版发行

兰州空间技术物理研究所副所长、《真空与低温》杂志主编李得天研究员等人编写的《载人航天与太空旅游》一书，最近由甘肃科学技术出版社正式出版。李得天研究员，博士，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，享受政府特殊津贴，“十二五”国家863计划主题专家，国防973项目首席科学家。中国计量测试学会常务理事兼真空计量专委会主任、中国真空学会常务理事、中国真空学会科学普及和教育委员会主任，真空低温技术与物理国家级重点实验室主任。

《载人航天与太空旅游》由飞向太空的“航班”、走进“太空旅馆”、体验神奇的太空、出发去太空等章节。讲述了太空日常生活的“衣食住行”，介绍了进入太空要经历的超重、失重等现象。从而为广大青少年读者，了解载人航天和太空旅游、开启通往神秘太空的“梦想之旅”，提供了通俗易懂的航天载人知识。

《载人航天与太空旅游》在编写过程中，经历了图书选题、资料调研、提纲编写、文稿撰写等大量的工作。参加编写的还有编辑部的宋智、雷占许、权素君等同志。本书出版后到有关中小学进行了宣讲，收到中小学生的热烈欢迎。

随着航天科学技术的发展，需要大量的航天知识的专业人才，本书适用于中小学生课外阅读。启发广大青少年热爱航天、探索航天的求知欲望，具有一定的重要意义。

（本刊编辑部）

THE PASSIVATION PROPERTY OF AlOxTHIN FILM DEPOSITED BY LMW-PECVD

ZHANG Jian1，BADe-chun1，ZHANG Zhen-hou2
（1.School of Machinery&Automation，Northeastern University，Shenyang110004，China；2.SKYTechnology Development Co.，Ltd.ChineseAcademy of sciences，Shenyang110179，China）

AlOxthin film have been synthesized on p-Si substrates via linear micro wave plasma enhanced chemical vapor deposited system.The obtained samples were characterized by SEM、Elliptical polarization instrument and Lifetime measuring device.The experimental results show that thickness and refractivity of AlOxthin film has influenced on passivation property in p-Si.The thickness from 20 nm to 25 nm and refractivity from 1.6 to1.65 of AlOx thin film has perfect passivation property.The impact of Annealing on AlOxthin film was complex，but the best annealing temperature has arised from 350℃to 400℃.

line microwave sources；AlOx；lifetime

O647

A

1006-7086（2015）06-0315-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2015.06.002

2015-10-08

教育部博士点基金（20120042110031）

张健（1991-），男，辽宁省沈阳市人，博士研究生，主要从事功能薄膜的研究。Email：2896006619@qq.com。