航天器表面材料原子氧防护方法

李中华，赵　琳，黄一凡，杨生胜，郑阔海

（兰州空间技术物理研究所 真空技术与物理重点实验室，兰州　730000）

航天器表面材料原子氧防护方法

李中华，赵琳，黄一凡，杨生胜，郑阔海

（兰州空间技术物理研究所 真空技术与物理重点实验室，兰州730000）

原子氧是200～700 km低地球轨道残余大气的主要成分。原子氧具有极强的氧化性，表面材料被原子氧剥蚀而失效是低轨道航天器面临的主要环境威胁之一。空间飞行试验结果表明，几乎所有的有机材料都会被原子氧剥蚀。原子氧防护技术是保证材料或器件在轨性能和寿命的重要手段，不同特征的表面材料需要采用不同的原子氧防护方法。介绍了太阳电池阵材料、热控材料、光学材料等典型材料的原子防护方法，并对硅氧烷防护涂层进行原子氧试验验证。

低地球轨道；原子氧；防护

0　引言

原子氧是200～700 km低地球轨道残余大气的主要成分。虽然在该区域内原子氧的密度仅为（109～105个/cm3），温度也只能达到（1 000～1 500 K），但是由于航天器的高速飞行，增大了原子氧对航天器表面材料的撞击能量（约5 eV）及通量密度。在300 km轨道高度，原子氧的年累积通量可达到约1022个/cm2。即使在400 km的轨道，航天器迎风面的原子氧年累积通量也达到了1021个/cm2以上［1］。

对航天器表面材料及敏感器件采取防原子氧措施是保证卫星在轨运行性能和可靠性的重要措施之一。国内外对空间原子氧的防护非常重视，NASA专门制定了“太阳电池阵环境防护计划”（PAEP计划）［2］，目的是要研制大尺寸的、能够防护原子氧剥蚀的薄膜及其沉积技术。目标就是要保证低地球轨道运行的航天器太阳电池阵在轨使用寿命达到15年。前苏联和平号空间站（Mir）以及目前的国际空间站（ISS）之所以能够在低地球轨道运行十余年以上，原因之一是对这些长期运行的航天器表面材料采取了原子氧防护措施。近年来，低轨道长寿命航天器越来越多，对原子氧防护也越来越重视。由于原子氧对材料的剥蚀是“渐进、累积”的过程，需要航天器在低轨道运行较长的时间，才会对舱外材料或器件的性能产生明显的改变。由于国内没有在低轨道长期（5年以上）运行的卫星，到目前为止，没有因原子氧的氧化剥蚀导致卫星材料或器件在轨性能下降或失效的事件。但是随着空间站、对地观测等低轨道、长寿命航天器的发展，原子氧防护技术的研究就显得尤为关键。以低轨道航天器原子氧防护作为研究对象，通过分析该轨道高度下原子氧防护所面临的问题，设计并合成网状结构的硅氧烷作为防护涂层，通过X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等手段对其组成结构进行表征，并将其应用于聚酰亚胺薄膜的原子氧防护。

1　低轨道航天器原子氧防护面临的问题

低轨道航天器主要运行在高度约200～700 km的地球轨道，在该轨道运行的航天器需要面临较高浓度的原子氧侵蚀。同时在轨期间，航天器可能多次遭遇太阳剧烈活动（如太阳耀斑爆发、CME事件等），会大大增加轨道上的原子氧密度，使航天器表面材料经受的原子氧通量达到约8×1022个/cm2。分析目前低轨道航天器所面临的问题主要有三个方面：

（1）缺乏具有针对性的原子氧防护方法

由于对原子氧防护的重要性认识不足，原子氧防护技术发展滞后。目前，没有针对航天器不同功能表面材料的本征特性研制相应的原子氧防护涂层，如有的表面导电，就必须要用既导电又防原子氧的涂层；而对绝缘表面则需要绝缘型涂层进行防护。目前，我国还不能从国外进口防原子氧的有机薄膜材料，原子氧防护技术必须要依靠国内力量解决。

（2）缺乏原子氧防护涂层制备技术

国内从事原子氧防护涂层研究的单位不多，原子氧防护涂层制备技术，如涂层沉积技术、涂层测试技术等都不够完善。特别是复合型原子氧防护涂层（如SiOx-PTFE，SiOx-TiOx，ITO-MgF2等）制备技术还处在摸索阶段。成熟的原子氧防护涂层仅有兰州空间技术物理研究所研制的锗（Ge）涂层已在多个航天器热控材料表面上使用。锗涂层具有良好的原子氧防护性能，但是锗涂层会明显改变基底材料的太阳吸收比（αs），因此，某些表面不能使用该涂层；另外，兰州空间技术物理研究所还研制了硅氧烷、Al2O3、SiOx等原子氧防护涂层，能对宽度为0.5 m的柔性基底材料进行原子氧防护处理。但航天器表面部件形状各异，所用材料也不一定都是柔性的，如某新型柔性太阳电池阵扁平式电缆结构十分特殊，上下表面采用Kapton有机薄膜材料，中间采用金属铜条，长度约数十米。对该部件进行原子氧防护处理难度较大，目前，还没有成熟技术对此类部件进行原子氧防护处理。

（3）现有原子氧防护涂层没有经过充分的地面验证和空间飞行试验验证

目前，国内研制的硅氧烷、Al2O3、SiOx等涂层仅进行了2.5×1022个/cm2通量的原子氧作用、5年剂量电子/质子及5 000 ESH紫外辐照作用，空间环境试验的累积通量还不足。由于低轨道载人航天器的设计寿命一般在10年以上，航天器经受的原子氧通量超过5×1022个/cm2。研制的防护涂层需要在地面进行如此大通量的原子氧验证试验，试验周期长、代价高。因此，目前国内还没有原子氧防护涂层经受了如此高通量的原子氧作用。另外，由于缺乏搭载平台，研制的原子氧防护涂层没有进行空间飞行试验，缺乏空间实测的数据。

2　原子氧防护方法

原子氧防护方法主要有三类：（1）研制耐原子氧剥蚀的新材料；（2）用金属箔层或防护布进行包覆；（3）在基底材料上沉积防护涂层。其中，在材料表面上沉积防护涂层的方法是目前国内外普遍采用的原子氧防护方法。

2.1原子氧防护涂层的主要类型

国外在原子氧防护涂层的选择、涂敷工艺等研究方面做了大量工作。目前研制的原子氧防护涂层类型主要有：MgF2、ITO-MgF2、Si3N4、Al2O3、SiO2、SiOx、SiOx-PTFE，聚硅氧烷涂层等［3］。和平号空间站和国际空间站上的原子氧防护主要使用了SiO2、SiOx、SiOx-PTFE、SiOx-PFE等防护涂层。目前国际空间站上使用的原子氧防护涂层如表1所列。

表1　国际空间站搭载试验或已经使用的原子氧防护涂层［4］

2.2典型部件的原子氧防护方法

（1）热控材料的原子氧防护［5］

热控薄膜材料里的有机基底材料容易被原子氧剥蚀，需要对有机基底材料进行防护处理，主要是在Kapton、F-46、聚酯薄膜等有机材料上沉积铝膜、银膜来进行原子氧防护。另外，为了保证航天器等电位，原子氧防护涂层还需具有一定的导电能力。有研究表明，表面电阻率不超过108～109Ω/的半导体涂层能有效防止航天器表面发生放电现象。ITO因具有良好的导电性能，常被选作防静电涂层。但是由于ITO是无机氧化物涂层，存在较大的脆性，容易形成微裂纹，为原子氧“潜蚀”基底有机材料提供了通道。少量MgF2的加入，可以极大的提高ITO的耐原子氧性能，因此ITO-MgF2涂层是理想的导电型防原子氧涂层。另外，可在有机薄膜材料表面制备复合原子氧防护涂层，即先在有机材料表面制备一层防原子氧性能好的SiOx涂层，再在SiOx涂层上沉积一层ITO导电层。

（2）光学材料的原子氧防护

为了增加航天器观察窗、照相镜头、电池盖片等玻璃的透过率，常常在玻璃表面镀覆一层MgF2增透膜。但是在低地球轨道，原子氧密度大，原子氧的强氧化作用会导致MgF2向MgO转化。

使MgF2增透膜变成反射膜MgO，严重影响光的透过率，导致观察或照相效果下降，太阳电池的效率大大降低。

低轨道航天器光学材料或部件不宜使用MgF2作外层增透涂层，目前，常采用SiOx-TiOx复合型涂层，达到既增透又耐原子氧作用的目的。

（3）太阳电池银互联片原子氧防护

金属银由于导电性好，在航天器上广泛应用，大多数互联片使用金属银。但银在原子氧环境中极易被氧化，使导电性能变差，焊接点松动或脱落。所以，在低轨道卫星太阳电池上使用银互联片需要采取防护措施。地面试验结果表明，在银互联片表面沉积金涂层能有效保护互连片不被原子氧剥蚀。

（4）舱外导线原子氧防护

航天器舱外大多数导线的外皮都包覆有一层有机绝缘层，原子氧容易剥蚀这层绝缘层，导致电线裸露。如：GORE（黑色）导线在原子氧作用下剥蚀严重。需要对导线及其连接器采取防护处理措施。

（5）太阳电池阵垫的原子氧防护

Kapton（PI）材料强度高、柔性好、耐紫外、红外穿透性好，常被用作航天器的柔性太阳电池阵的主要材料，作为支撑太阳电池和电路的结构薄膜。但是PI膜的原子氧剥蚀率高达3×10-24个/cm3，厚度为25 μm的PI膜在360 km的空间站轨道使用寿命一般不会超过6个月。因此，必须要对PI基底材料进行原子氧防护。常用的防护方法是在Kapton表面上沉积一层防护涂层：SiOx、96%SiOx-4%PTFE（聚四氟乙烯）或硅氧烷涂层等［4］，这些涂层对原子氧具有良好的防护作用，和平号空间站、国际空间站等低轨道长寿命航天器的太阳电池阵垫都采用了这些涂层来进行原子氧防护。但是SiOx涂层有一定的脆性，而SiOx-PTFE沉积难度较大，目前，国内还很难开展大面积SiOx-PTFE的研制工作。

综上所述，对于原子氧防护特别是大面积的典型部件原子氧防护方法是目前研究的重点和难点，针对大面积、可涂覆的技术指标研制了一种基于硅氧烷的网状防护涂层，实现对航天器表面材料的空间耐原子氧能力的提升。

3　硅氧烷原子氧防护涂层

硅氧烷防护涂层是采用等离子体聚合技术研制的以SiOx成分为主、同时含有C-H结构的一种新型涂层。该涂层既具有良好的耐原子氧剥蚀能力，又具有较好的柔韧性。在制备过程中，成膜温度低，均匀性好，是一种综合性能优异的原子氧防护涂层。

3.1制备及表征

实验以六甲基二硅氧烷、氧气为工作气体，氩气作为载气，在射频放电的作用下，六甲基二硅氧烷中的共价键发生断裂产生甲基自由基（-CH3）以及硅氧自由基（O-Si-），如图1所示。同时氧气由于受到射频放电的作用，产生大量的活性氧，参与下一步硅氧烷的重新交联、聚合反应［6］。

图1　六甲基硅氧烷解离反应

这些自由基在基底上相互碰撞后，由于化学性质活泼，会发生分子间的聚合反应产生新的化合物，可以预测到反应后的化合物主要包括：SiOX、以及等，如图2所示。

图2　硅氧烷聚合反应图

最终形成的硅氧烷原子氧的防护薄膜为-Si-O-Si-为主体结构的网状涂层，其结构如图3所示。

图3　硅氧烷涂层结构图

硅氧烷涂层的厚度一般为200～300 nm，其结构与SiOx-PTFE类似，防护原子氧的有效结构主要是依靠SiOx对原子氧的屏蔽作用。同时，硅氧烷原子氧防护膜作为一种涂覆材料，在保证其功能性的同时需要考虑涂覆后材料的致密性、延展性、柔韧性。因此需要对涂覆材料的组成结构进行详细的分析，考察是否能够满足长周期、低轨道原子氧防护的要求。

从图4硅氧烷原子氧防护膜的XPS谱图可以看出，硅氧烷原子氧防护膜表面结构中存在SiOx、和几种键结构。

图4　硅氧烷原子氧防护膜XPS（Si2P）谱图

图5为硅氧烷原子氧防护膜的红外光谱图。分析显示，硅氧烷涂层在波数1 260 cm-1和1 030 cm-1存在两个吸收峰，在750～870 cm-1处存在一个吸收带。其中：1 260 cm-1吸收峰，主要来自Si原子上的甲基（-CH3）的摇摆振动贡献；1 030 cm-1吸收峰，主要来自Si-（CH2）1or2-Si结构中亚甲基（-CH2-）的伸缩振动贡献；并与Si-O-Si键以及Si-O-R键相互影响，表现为吸收峰展宽；870～750 cm-1吸收带，主要来自具有不同数量甲基的甲基硅烷的（-SiC-）和（-CH3）键的振动贡献；以及与Si-O-Si键形变振动相互作用的贡献。此峰与SiO2的谱峰十分接近。可见，红外光谱分析结果与XPS分析结果一致。

薄膜耐原子氧实验，将表面沉积有300 nm硅氧烷涂层的镀铝聚酰亚胺膜（PI）与表面无防护涂层镀铝聚酰亚胺膜同时进行累积通量为1020个/cm2原子氧作用。作用后有硅氧烷防护涂层的镀铝PI无任何变化，而无防护涂层的镀铝PI已经被原子氧氧化剥蚀，仅剩镀铝层。可见，硅氧烷涂层具有良好的耐原子氧作用性能。

图5　硅氧烷原子氧防护膜红外光谱

透过率测试，测试了硅氧烷涂层200～2 500 nm光谱透过率。图6是50 μm厚Kapton基底材料沉积300 nm硅氧烷前后的光谱透过率对比，可见，在可见光和近红外波段，透过率增加2%～5%。

图6　厚度50 μmKapton薄膜沉积硅氧烷图层后的透过率

3.2结果与讨论

对硅氧烷原子氧防护涂层的XPS以及FTIR分析可以看出，涂层内部主要包含SiOX、以及三种结构，其中，SiOx是抵御原子氧侵蚀的主要有效成分。同时在原子氧防护过程中需要注意减少防护涂层中针孔及裂痕的数量，这就要求涂层具备较好柔韧性，但是由于硅氧化学键键角具备较大的刚性，使得防护涂层的延展性能降低，而在本研究工作中可以看到，通过在硅氧键末端连接不同链长的烷基（），一定程度下降低了硅氧键的刚性，并最终形成致密的硅氧烷网状结构。

通过对Kapton薄膜透过率测试可以看出，涂覆有硅氧烷防护涂层的薄膜在700～1 200 nm波段具有较强的增透效应，提高了薄膜的透过率。分析其原因是由于涂层中具备类SiO2结构，同时膜层厚度大约为该光谱的四分之一波长（150～300 nm），使得该光谱段内的光子在膜层中发生干涉效应，从而提高了薄膜的透过率。

最终将硅氧烷防护涂层应用于镀铝聚酰亚胺薄膜原子氧防护实验中，可以看到表面沉积硅氧烷涂层的PI膜表面在累积通量为1020个/cm2原子氧侵蚀实验中完好无损。在同样的原子氧通量下，没有涂覆硅氧烷涂层的PI膜表面，聚酰亚胺被完全侵蚀，暴露出下层的铝制基底。充分证明硅氧烷涂层在柔性基底上对原子氧防护作用明显。

4　结论

原子氧具有极强的化学活性，对低轨道航天器表面材料或器件有严重的氧化剥蚀效应，会导致材料或器件性能下降或失效，是低轨道航天器表面材料或器件性能衰退的主要因素之一。本文通过对低轨道航天器原子氧防护面临的问题进行分析，结合现有的航天器表面材料原子氧防护手段，成功制备出一种可用于刚性、柔性基底的原子氧防护涂层。该涂层通过等离子体聚合技术，将六甲基二硅氧烷以及氧气解离后，在基底上沉积一定厚度的防护涂层。通过光谱、能谱表征发现防护涂层中主要包含SiOX、以及三种结构，其中化学键稳定的硅氧结构是原子氧防护的关键因素，同时烷基化作用是将该复合涂层的刚性降低、附着力提高，满足在柔性基底上使用的功能。同时发现该防护膜不仅具备原子氧防护效果，将其应用在Kapton薄膜上后对于薄膜透过率具有一定程度的提升，为该涂层光学设备原子氧防护提供技术保障。最后将该防护涂层应用于PI膜表面以验证其原子氧防护效果，在通量为1020个/cm2原子氧侵蚀实验中，涂覆有硅氧烷涂层的PI膜完好无损，该技术的成功研制为我国航天器表面材料原子氧防护提供了有力保障。

［1］Pippin G.Summary Status of MISSE-1 and MISSE-2 Experi⁃ments and Details of Estimated Environmental Exposures for MISSE-1 and MISSE-2［R］.AFRL-ML-WP-TR，Air Force ResearchLaboratory，Wright-PattersonAirForceBase，2006.［2］Bilger K M，Gjerde H B，Sater B L.Photovoltaic array environ⁃mental protection program［C］//Energy Conversion Engineer⁃ing Conference，1989 IECEC-89，Proceedings of the 24thIn⁃tersociety.IEEE，1989：361-369.

［3］赵琳，李中华，郑阔海.原子氧防护涂层技术研究进展［J］.真空与低温，2011，17（4）：187-192.

［4］Schatten K H，Franz H.A Forecast of Reduced Solar Activity and Its Implications for NASA［R］.NASA Technical Report，2005.

［5］李中华，赵琳，郑阔海，等.低轨道航天器舱外材料或器件原子氧防护技术研究［C］//第三届空间材料及应用技术学术交流会论文集，2011.

［6］郑阔海，杨生胜，李中华，等.硅氧烷原子氧防护膜工艺及防护性能研究［J］.航天器环境工程，2010，27（6）：614-615.

ATOMIC OXYGEN PROTECTION TECHNOLOGIES FOR SPACECRAFT SURFACE MATERIALS

LI Zhong-hua，ZHAO Lin，HUANG Yi-fan，YANG Sheng-sheng，ZHENG Kuo-hai
（Science and Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory，Lanzhou Institute of Physics，Lanzhou730000，China）

At altitudes between 200 km and 700 km，atomic oxygen（AO）is the most abundant atmospheric species that，being highly reactive.It is now well established that the interaction between atomic oxygen in the low-Earth-orbit（LEO）space environment and spacecraft at orbital velocities causes severe mass loss from solar array materials，thermal control materials and optical materials，etc.Atomic-Oxygen-Protection technology is important for guarantee materials or components against atomic oxygen.This paper introduced atomic oxygen protection technologies and methods.

low-earth-orbit；atomic oxygen；protection

V250.4

A

1006-7086（2015）06-0360-06

10.3969/j.issn.1006-7086.2015.06.012

2015-08-11

李中华（1967-），男，湖南祁阳人，高级工程师，主要从事空间环境效应及防护技术研究。Email：lzhh5201@sina.com。