阴极保护电位对E460钢氢脆敏感性的影响

陈祥曦，马 力，赵 程，张海兵，许立坤

（1.青岛科技大学机电学院，青岛266061；2.中国船舶重工集团公司 第七二五研究所，海洋腐蚀与防护重点实验室，青岛266101）

阴极保护电位对E460钢氢脆敏感性的影响

陈祥曦1，2，马 力2，赵 程1，张海兵2，许立坤2

（1.青岛科技大学机电学院，青岛266061；2.中国船舶重工集团公司 第七二五研究所，海洋腐蚀与防护重点实验室，青岛266101）

采用慢应变速率试验（SSRT）和电化学方法结合断口扫描电镜观察，研究了阴极保护电位对E460钢在海水中氢脆敏感性的影响。结果表明，随着阴极保护电位负移，E460钢在海水中的氢脆敏感性增加，阴极保护电位为-0.95 V（vs.SCE，下同）时，拉伸试样出现脆性解理断裂特征，电位为-1.05 V时，E460钢断口呈脆性断裂特征。

氢脆；阴极保护；慢应变速率试验（SSRT）；E460钢

高强钢由于自身的结构特点，如位错、夹杂等，晶格高度变形，容易发生氢脆、应力腐蚀及腐蚀疲劳等局部腐蚀失效。海洋环境是苛刻的腐蚀环境，因此服役于海洋环境的高强钢通常采取阴极保护进行腐蚀控制［1］。阴极保护电位控制不当，可能会在高强钢表面析氢，并且会渗透到金属内部，从而导致其产生氢脆断裂的危险。

为了提出适合高强钢的阴极保护判据，国内外学者均开展了大量相关的研究。英国的C.BATT的研究认为700MPa的Welddox700钢和900MPa的Steel900 在天然海水中的最佳保护电位为-0.77 V。法国的L.Coudreuse则认为将保护电位从-1.05 V正移到-0.85 V，其氢脆影响可以大大降低［2］。美国根据对使用的高强钢的调查结果认为屈服强度大于700MPa钢的电位负于-0.95 V即会引起氢脆。韩国、日本等国的腐蚀工作者也针对高强钢焊缝的阴极保护开展了一些研究［3-5］。我国针对 ZC-120［6］、16Mn［7］、907［8］、921A［9］等钢种不同阴极保护电位下的氢脆性能也进行了研究。

材料不同，阴极保护电位对其氢脆敏感性的影响亦不相同。E460钢是常用的海工结构钢之一，目前未见阴极保护对该材料氢脆敏感性影响的报道。本工作采用慢应变速率试验法（SSRT）研究了在海水中阴极保护电位对E460高强钢氢脆敏感性的影响规律。

1 试验

1.1 试验材料

试验材料为国产E460钢。材料成分（质量分数/%）为：C 0.73，Si 0.29，Cr 0.26，Mn 1.42，Ni 0.64，拉伸试样尺寸见图1。用400号至1200号砂纸逐级打磨试样至表面光亮。试样先用丙酮在超声波中除油20 min，然后用乙醇擦洗，冷风吹干后放在干燥器中备用。极化曲线试样尺寸为10mm×10mm ×3mm，用环氧树脂封样，留取1 cm2的工作面积，用水磨砂纸逐级打磨直到表面光亮无划痕，用乙醇擦洗并用冷风吹干，然后放在干燥器中备用。

图1 拉伸试样的形状及尺寸（mm）Fig.1 The shape and size of the specimen

1.2 电化学试验

电化学试验采用三电极体系，辅助电极为铂铌丝，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），扫描范围-0.80～0.05 V（vs.Ecorr）；扫描速率20 mV/min，本文所有电位均相对于SCE。试验介质为青岛海域天然海水，试验温度为室温。

1.3 慢应变速率试验

采用仪征GY-10慢应变速率拉伸试验机进行慢拉伸试验，拉伸速率为0.005mm/min（1.85× 10-6s-1），试验介质为青岛海域天然海水，空白试样介质为甘油。通用三电极体系和中船重工725所自制的恒电位仪对海水介质中的拉伸试样施加恒电位阴极保护，阴极保护电位分别为-0.55～-1.1 V，每隔0.05 V取一个保护电位进行试验分析。

试验结束后立即取出试样用蒸馏水、乙醇清洗断口，冷风吹干，测量断后伸长率，断面收缩率；用HIROX三维视频显微镜、XL-30环境扫描电子显微镜（SEM）观察断口形貌。

2 结果与讨论

2.1 阴极极化曲线

E460裸钢在海水中的极化曲线见图2。从图中可以看出，阴极极化曲线上有两个拐点。其中，第一个拐点为阴极反应由氧的活化极化控制变为氧扩散控制，第二个拐点在-0.95～-1.00 V，为阴极析氢反应的起始电位，即阴极保护电位应避免负于该电位。一般而言，阴极保护电位范围应在第一个拐点和第二个拐点之间。鉴于E460钢的特性，其最负阴极保护电位应通过进一步的研究确定。

图2 E460钢在海水中的极化曲线Fig.2 Polarization curve of E460 steel in sea water

2.2 不同阴极极化电位下E460钢的氢脆敏感性

采用工程上经常使用的氢脆系数FH评价E460钢在试验条件下的环境氢脆敏感性。氢脆系数即材料断面收缩率的相对损失百分率：

式中：FH为氢脆系数，即断面收缩率损失的百分数；ψ0为甘油中试验样品的断面收缩率；ψ为试样在腐蚀环境中的断面收缩率。

根据氢脆系数FH值划分不同的区域范围：当FH＞35%时为脆断区，材料肯定会发生氢脆；25%≤FH≤35%时为危险区，材料存在氢脆的潜在危险；FH＜25%时为安全区，材料不会发生氢脆。

图3 海水中不同阴极保护电位下E460钢的氢脆系数Fig.3 The variation curves of hydrogen embrittlement coefficient at different cathodic protection potentials in sea water

从不同阴极保护电位下氢脆系数FH的变化曲线（图3）以及结合表1可以看出，随着阴极保护电位负 移，氢脆 系 数 增 加。当 保 护 电 位 处 于 Ecorr（-0.55 V）～-0.90 V的电位区间内，氢脆系数在25%以内波动，材料处于安全区，不会发生氢脆；当电位达到 -0.95 V 时，氢脆系数突然增大到32.04%，材料进入危险区，存在发生脆断的危险性；当保护电位为-1.00 V时，氢脆系数为38.76%，材料进入脆断区，此时材料发生脆断。根据拟合曲线可以得出，当氢脆系数达到25%时，对应的电位为-0.926 V。因此，E460钢最负阴极保护电位应为-0.926 V。

阴极保护下材料的氢脆敏感性与延伸率、断裂时间相关，随延伸率减小、断裂时间缩短而增大［10］。从（表1）E460钢在海水中不同阴极保护电位下的氢脆系数和断裂时间tf可以看出，试样的断裂时间tf随阴极保护电位的负移而缩短，材料的氢脆敏感性随断后延伸率δ增加和断裂时间tf增长而降低，与上述规律基本一致。在-1.00 V时，断裂时间最短为16.15 h，但随着电位继续负移，材料的断裂时间有所上升，在-1.10 V时达到18.22 h，原因是阴极保护电位过负，在试样表面生成一层钙镁沉积层，阻碍了氢的渗透，从而延缓了脆性断裂的发生时间［11］，但由于保护电位过负，材料的氢脆系数在-0.95 V时为32.04%，已经超过25%，进入危险区，存在发生脆断的危险性，而随着电位负移，氢脆系数逐渐增大，在-1.00 V时氢脆系数达到38.76%，进入脆断区，此时材料有发生氢脆断裂的危险，因此阴极保护电位负于-0.95 V，材料就处于过保护状态。

表1 海水中不同阴极保护电位下E460钢氢脆系数FH、断裂时间tf和断后延伸率δTab.1 The hydrogen embrittlement coefficient，break time and break elongation at different cathodic protection potentials in sea water

2.3 阴极保护对钢的力学性能的影响

通过在不同阴极保护电位下测得的E460钢应力-应变曲线（图4）可以看出，随着阴极保护电位负移，材料的应变总体呈现出减小的趋势，这表明材料的脆性在增大。在-0.85 V电位下E460钢的力学性能最佳，电位在-0.80 V时的应力应变曲线与在甘油中的最为接近。与自腐蚀状态相比，施加-0.75～-0.90 V电位后 E460钢试样应变量增大，表明在此电位区间材料得到了保护，没有应力腐蚀敏感性。从阴极保护电位负于-0.95 V开始，材料的应变明显降低，应变量为13.11%，开始低于自腐蚀状态下的数值。随着施加的阴极保护电位持续负移，应变量继续减小，在-1.00 V电位下，试样的应变量仅为10.76%。

综上所述，在-0.95～-1.10 V电位下，试样的应变量明显减小，表明在此阴极保护电位区间内E460钢具有明显的氢脆敏感性。

图4 在海水中不同阴极保护电位下E460钢慢应变拉伸应力-应变曲线Fig.4 Slow strain rate test tensile stress-elongation curves of E460 steel at different cathodic protection potentials in sea water

2.4 断口形貌分析

图5为不同阴极保护电位下E460钢拉伸试样断口三维视频显微镜和扫描电镜（SEM）观察结果。E460钢拉伸试样在甘油介质中呈现明显的韧性断裂特征，说明材料具有良好的韧性，见图5（a）。在自腐蚀电位Ecorr（-0.55 V）时，即无阴极保护条件下，拉伸试样发生明显的颈缩，断口呈杯锥形，具有韧性断口特征三要素：纤维区、放射区、剪切唇区，断口表面具有凹凸不平的形貌特征，呈现暗灰色的纤维状，立体感较强，有大小不等的韧窝，属于典型韧性断裂，说明E460钢在海水中对氢脆不敏感，见图5（b）。在三维视频显微镜下观察，随着阴极保护电位变负，E460钢颈缩现象逐渐减小并趋向消失，在-0.95 V（图5d）时，断口与最大拉应力呈明显45°倾斜角。在扫描电镜下观察发现，阴极保护电位在-0.60～-0.85 V区间时，材料的断口形貌仍有大量的韧窝，这表明材料在慢拉伸试验中伴随产生大量的塑性变形。当阴极保护电位为-0.85 V（图5c）时，断口形貌大部分仍为韧窝组织，但此时在放射区边缘出现了部分准解理断裂的特征形貌，约占30%。在-0.95 V下，拉伸断口颈缩明显减小，断口出现部分解理组织，虽然断口的纤维区仍为韧窝组织，但其余约70%区域呈现脆性断裂的形貌特征，此时材料发生了脆性断裂。当阴极保护电位为-1.05 V时，断口出现了较大面积的较浅而又小的韧窝花样解理组织，占总面积的80%左右，呈现出解理、沿晶断裂的脆性断裂特征，见图5（e）。

综上所述，在阴极保护电位Ecorr～-0.90 V 区间内，材料的断裂方式主要是韧性断裂。当电位达到-0.95 V时，材料有脆性断裂的倾向。当电位负于-1.00 V时，材料以脆性断裂为主，这是因为在该保护电位下，出现了过保护情况，发生析氢反应，氢会扩散到裂纹的前端，从而使裂纹前端的金属发生脆变。随着应力腐蚀的进行，氢会不断扩散到裂纹前端，从而加速裂纹的扩展，使材料在远低于其断裂应力的条件下发生断裂。

图5 不同阴极保护电位下E460钢拉伸试样断口三维视频显微镜和扫描电镜（SEM）观察结果Fig.5 Three-dimensional video microscope and scanning electron microscope（SEM）observations on tensile sample fracture of E460 steel at different cathodic protection potentials in sea water：（a）in glycerin；（b）in sea；（c）-0.85 V；（d）-0.95 V；（e）-1.05 V

3 结论

（1）随阴极保护电位变负，E460钢氢脆系数逐渐增大，断裂时间逐渐缩短，韧性降低，氢脆敏感性增加。

（2）在Ecorr～-0.90 V 阴极保护电位区间内，E460钢在海水中没有明显的应力腐蚀敏感性，氢脆系数不超过20%，断口形貌没有明显脆性断裂特征；当保护电位达到-0.95 V时，氢脆系数增加至32.04%，断口形貌具有明显的脆性断裂特征，进入脆性断裂危险区。

（3）根据氢脆系数拟合曲线得出，当氢脆系数达到25%时，对应的电位为-0.926 V，因此确定E460钢最负的阴极保护电位为-0.926 V。

［1］BILLINGHAN J，SHARP J V.Review of the performance of high strength steels used offshore［C］. Health Safety Executive，［S.l.］：［s.n.］，2003：111-117.

［2］KOMAZAKI S I，MARUYAMA R，MISAWA S. Effect of applied cathodic potential on sucepitibility to hydrogen embittlement in high strength low alloy steel［J］.ISIJ International，2003，43（4）：475-481.［3］SHIN-ICHI K，RIE M，TOSHIHEI M.Effect of applied cathodic potential on susceptibility to highdrogen embrittlement in high strength low alloy steel［J］.JEIJ Int.，2003，43（4）：475-481.

［4］KIM S J，JANG S K，KIM J I.Electrochemical study of hydrogen embrittlement and optimum cathodic protection potential of welded high strength steel［J］.Met Mater Int.，2005，11：63-69.

［5］BATT C，DODSON J，ROBINSON M J.Hydrogen embrittlement of cathodically protected high strength steel in sea water and seabed sediment［J］.Bri Corros J，2002，37：184-198.

［6］谭文志，杜元龙，傅超，等.阴极保护导致ZC-120钢在海水中环境氢脆［J］.材料保护，1988，3：11-13.

［7］邱开元，魏宝明，方耀华.16Mn钢在3%氯化钠水溶液中的阴极保护及其氢脆敏感性［J］.南京化工学院学报，1992，14（2）：8-14.

［8］杨兆艳，闫永贵，马力，等.阴极极化对907钢氢脆敏感性的影响［J］.腐蚀与防护，2009，30（10）：701-703.

［9］常娥，闫永贵，李庆芬，等.阴极极化对921A钢海水中氢脆敏感性的影响［J］.中国腐蚀与防护学报，2010，30（1）：83-88.

［10］SEONG-JONG KIM，SEOK-KI JANG，JEONGÕKIM.Electro-chemical study of hydrogen embrittlement and opt-imum cathodic protection potential of welded highstrength steel［J］.Metals and Materials International，2005（11）：63-69.

［11］ZUCCHI F，GRASSI V，MONTICELLI C，et al.Hydrogen em-brittlement of duplex stainless steel under cathodic protection in acidic artificial seawater in the presence of sulphide lons［J］.Corrosion Science，2006（48）：522-530.

Effect of Cathodic Protection Potentials on Susceptibility to Hydrogen Embrittlement of E460 Steel

CHEN Xiang-xi1，2，MA Li2，ZHAO Cheng1，ZHANG Hai-bing2，XU Li-kun2
（1.College of Electromechanical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266061，China；2.State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection，Luoyang Ship Material Research Institute，Qingdao 266101，China）

The susceptibility to hydrogen embrittlement（HE）of E460 steel was investigated in seawater by means of slow strain rate tests and electrochemical method combined with SEM observation of fracture surfaces.The results showed that the susceptibility to hydrogen embrittlement increased with the decrease of cathodic protection potential. The fracture surface of specimen after slow strain rate test exhibited cleavage brittle fracture at-0.95 V（vs.SCE）. E460 steel was subject to HE in sea water at-1.05 V（SCE）.

hydrogen embrittlement；cathodic protection；slow strain rate test SSRT；E460 steel

TG174.4；TG142.33

A

1005-748X（2015）11-1026-04

10.11973/fsyfh-201511004

2014-11-07

国家自然科学基金（51401185）

陈祥曦（1990-），硕士研究生，从事金属材料的腐蚀与防护研究，15689998916，chenxiangxi1990@163.com