T91钢在碱金属氯化物介质中的高温腐蚀行为

何玉武，李宇春，张宏亮，李 梅，徐召金，钟 峰，杨 帆

（1.长沙理工大学 化学与生物工程学院，长沙410114；2.广东电网公司电力科学研究院 化学所，广州510080）

T91钢在碱金属氯化物介质中的高温腐蚀行为

何玉武1，李宇春1，张宏亮2，李 梅1，徐召金1，钟 峰1，杨 帆1

（1.长沙理工大学 化学与生物工程学院，长沙410114；2.广东电网公司电力科学研究院 化学所，广州510080）

模拟生物质电厂锅炉过热器的烟气侧环境，对过热器材料T91进行了高温腐蚀研究。采用试样腐蚀增重试验，测得了腐蚀动力学曲线；采用扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）和X射线衍射仪（XRD）等，对T91试样腐蚀后的形貌、结构、元素含量和腐蚀产物的组成进行了分析。结果表明，T91的腐蚀对KCl蒸汽和反应温度比较敏感，随着温度的增高，腐蚀速率增加，腐蚀动力学曲线基本符合抛物线规律；T91的主要腐蚀产物为Fe2O3和（Fe0.6Cr0.4）2O3，同时含有少量的Fe3O4和 K2Fe4O7。

T91；生物质电厂；过热器；碱金属氯化物；高温腐蚀

生物质电厂是一种重要的绿色可再生能源的利用设施，但由于其燃料中含有高量的碱性物质，会对生物质发电设备产生重要的影响，特别是高碱性物质燃烧过程中形成的氯化物对锅炉过热器产生严重的腐蚀，每年都会造成生物质电厂较大的经济损失。在已有关于碱性物质腐蚀的研究中，研究者更多的关注Cl2、HCl及氯盐对材料的腐蚀，虽然有人注意到 NaCl蒸汽对材料高温腐蚀的影响［1-5］，但对生物燃料经常出现的KCl蒸汽的影响很少研究。

T91铁素体不锈钢具有良好的耐热性和耐腐蚀性，目前广泛应用于电厂锅炉高温过热器和再热器［6］。本工作设计了模拟生物质锅炉过热器高温腐蚀的试验系统，研究探讨T91在饱和KCl蒸汽气氛中的高温腐蚀行为。

1 试验

1.1 试验装置

试验系统示意图见图1。T91试样通过石英支撑管放置在氧化铝坩埚上并置于箱式电阻炉的恒温区，氧化铝坩埚底部盛放固体KCl，通过恒温加热使其挥发产生饱和KCl蒸汽，为了确保试样和KCl蒸汽充分接触，防止 KCl蒸气过度溢出，试验时用盖子盖住坩埚。

1.2 试样制备及表面处理

试验所用T91材料由华能玉环电厂提供，试样取自锅炉顶棚过热器后的末级过热器出口处。首先将材料加工成50mm×25mm×2mm的片状试样，采用金相砂纸将试样表面打磨致镜面光滑，然后用乙醇、丙酮溶液清洗，用滤纸吸干后放置在干燥箱中，在150℃下干燥2 h，称量并测量试样的长、宽及厚度。T91的化学成分见表1。

图1 高温腐蚀试验台架示意图Fig.1 Schematic diagram of the high temperature corrosion test bench

表1 T91钢的化学成分（质量分数）Tab.1 Main chemical composition of T91（mass） %

1.3 试验方法

将T91试样放置在箱式电阻炉中进行恒温加热，试验温度分别设定为600℃、650℃和700℃。按照“静态氧化简易试验”，采用增重法测定试样腐蚀量，绘制腐蚀动力学曲线，腐蚀周期为20 h。腐蚀后的试样采用光学显微镜、SEM 观察表面形貌，用EDS测试腐蚀层某一区域的化学成分；采用XRD分析腐蚀产物的组成。腐蚀后的试样经过切割、环氧树脂镶嵌、打磨抛光后用SEM观察腐蚀产物的剖面［7］。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀动力学

2.1.1 KCl蒸汽对腐蚀动力学曲线的影响

图2为T91在700℃饱和KCl蒸汽介质和空白介质中的腐蚀动力学曲线。由图2可见，T91在腐蚀初期呈快速增重的趋势，随后增重量趋于平缓，其腐蚀过程基本遵循抛物线规律［8］。说明T91具有一定的抗高温腐蚀性能。对比两种介质中的腐蚀动力学曲线可知，T91在饱和KCl蒸汽介质中腐蚀增重出现明显增大现象，腐蚀20 h后增重量约为7.1 mg/cm2，而空白试验增重量约为1.9 mg/cm2，前者是后者的3.7倍。在试验过程发现，T91在 KCl蒸汽中表面有大量鼓包形成，并且鼓包有裂痕，形成的氧化膜疏松不致密，容易脱落，而在空白试验中金属表面光滑平整，形成的氧化膜致密，不易脱落。由此可知KCl蒸汽的存在可明显加速 T91的高温腐蚀。

图2 T91的腐蚀动力学增重曲线Fig.2 Corrosion kinetics curves of T91

2.1.2 温度对腐蚀动力学曲线的影响

图3为T91在不同温度含有饱和 KCl蒸汽气氛中的腐蚀增重试验结果和拟合曲线。由图3可见，温度对T91的腐蚀增重产生了显著的影响。随着温度的增高，腐蚀增重量逐渐增加，且温度越高，腐蚀增重量增加越快。T91在不同温度下的腐蚀动力学曲线整体呈抛物线规律，可用式（1）表示：

图3 T91腐蚀动力学增重试验结果拟合曲线Fig.3 Fitting corrosion kinetics curves of T91 at different temperatures

式中：y表示腐蚀增重量，Kp为抛物线曲线的速度常数，表征了腐蚀速率，反映了金属材料的耐腐蚀性能，是与材料和温度有关而与时间无关的常数。C为积分常数，表述了反映初期对抛物线曲线的偏离［9］。利用origin8.0软件对不同温度下T91腐蚀动力学增重曲线进行拟合，从而得到在不同温度下的Kp值。拟合曲线的优劣用修正的判定系数Ra2表示，其取值范围为0～1，取值越接近1，则拟合程度越好，反之越差［10］。表2为不同温度下T91腐蚀动力学增重曲线拟合关系式，由表2可见，Ra2均在0.93以上，拟合结果良好。通过绘制腐蚀速率Kp值与温度的关系曲线（图4）可见，T91的Kp值随温度的升高而增加，且以直线的形式增加。分析认为随着反应温度的升高，参与腐蚀反应的分子量也随之增大，使的参与反应的活化分子数目增多，加速金属的腐蚀反应。

表2 不同温度下T91腐蚀动力学增重曲线拟合关系式Tab.2 The fitting relation expression of T91 corrosion kinetics curves

图4 不同温度下T91的Kp值Fig.4 Kpof T91 at different temperatures

2.2 腐蚀产物形貌及成分分析

2.2.1 表面宏观形貌

图5为T91初始试样和在各温度下腐蚀后的表面宏观形貌。初始试样表面光滑平整；在600～700℃温度区间内，腐蚀后试样表面均出现浅红色腐蚀产物，随着温度的升高，表面形貌出现不同程度的变化。在600℃时试样表面较为平整，无掉氧化皮现象，说明形成的氧化膜跟金属基体粘接性好；在650℃时试样表面变得粗糙，有大量鼓包形成；700℃时，试样表面不平整，出现大量的裂痕和鼓包，同时有少许的氧化皮脱落，说明形成的氧化膜与金属基体的粘接性变差，已不能很好地附着在金属基体表面保护金属基体不被腐蚀。

图5 T91在不同温度下腐蚀后的宏观形貌Fig.5 Macro-morphology of T91 at different temperatures

图6 T91腐蚀后的SEM形貌图Fig.6 SEM of T91 at different temperatures

2.2.2 腐蚀产物微观形貌及EDS分析

图6为T91在不同温度下腐蚀后的表面微观形貌。在600℃下腐蚀后，试样表面出现两种不同的形貌，即少量的尖晶石结构颗粒覆盖区和较为平坦的区域。平坦区域为形成的致密保护膜，但由于高温腐蚀，保护膜已逐渐开始破裂故在平坦区域发现裂痕。EDS分析表明，试样表面含有铁、铬、氧以及微量的钾元素。从图6（b）可以看出，在650℃下腐蚀后，试样表面腐蚀产物疏松多孔，尖晶石结构氧化物颗粒变逐渐变大，镶嵌在疏松的氧化膜中间。图6（c）为（b）图中L区放大，观察发现此区域为疏松多孔的团聚状氧化物，对这个区域进行EDS分析，分析表明此区域富集铁和氧，还有少量的铬和钾，分析认为团聚状氧化物主要成分为Fe2O3。试样在700℃下腐蚀后，表面的腐蚀十分严重，腐蚀产物疏松多孔并从样品表面有少量脱落，EDS分析表明，腐蚀产物表面主要元素为铁、氧还有少量的铬、钾。

2.2.3 腐蚀产物成分分析

为了确定T91试样腐蚀产物的组成成分，对腐蚀后的试样进行了 XRD分析，结果见图7。XRD结果表明，在三种温度下，腐蚀产物中均主要是铁的氧化物和铬的氧化物，主要相为 Fe2O3和（Fe0.6Cr0.4）2O3，其中（Fe0.6Cr0.4）2O3为 铁和 铬 形 成 的 具有保护性的尖晶石型复合氧化物，次要相为致密性较强的Fe3O4。文献［11］指出，纯铁在 KCl蒸汽介质中的高温腐蚀产物有少量的 K2Fe4O7相，虽然本研究XRD分析中未检测出 K2Fe4O7相，但通过EDS分析发现腐蚀后的试样表面有少量钾元素的存在。分析认为，首先腐蚀后试样表面形成的 K2Fe4O7与金属基体粘接性不牢固，易脱落，腐蚀后的试样在进行XRD检测之前，腐蚀产物K2Fe4O7可能已脱落；其次形成的 K2Fe4O7量较少，因此 XRD未能检测出次相。

图7 不同的温度下T91腐蚀产物的XRD图Fig.7 XRD patterns of T91 at different temperatures

2.2.4 腐蚀产物截面形貌及其能谱分析

图8为T91在700℃下腐蚀后的截面图。图中金属基体表面覆盖着一层较薄、不连续的氧化膜。同时观察到近基体部分出现较多的孔洞和裂痕，有大量氧化物侵入到基体内部。图8（b）为（a）图中M区放大，由图可见，氧化膜与金属基体表面出现明显分层现象，并且氧化膜疏松不致密，与金属基体分层的膜在外力作用下极易脱落，这与在试验过程中试样表面出现少量的氧化皮脱离金属基体是一致的。对腐蚀后的横截面选不同的区域进行能谱分析，不同区域的EDS元素含量见表3。分析图表可发现，在金属基体缺陷处氯元素相对较高。分析认为，Cl-穿透致密的金属氧化膜，扩散到氧化膜与金属基体之间，并沿着金属晶界渗入到金属基体内部，促进金属基体加速腐蚀产生大量的坑洞与裂痕。铬在腐蚀层与金属基体表面交界处有富集，试样中较高的铬含量可提高金属的耐腐蚀性，铬含量虽然未达到发生选择性氧化的铬含量（＞15%），但在高温条件下，可以形成保护性的晶尖石型复合氧化物（Fe0.6Cr0.4）2O3，可 以有 效 减 缓金属的 腐 蚀［12］。 腐蚀层的最外层铁、氧含量较高，根据铁和氧的原子百分比，可知其成分主要是疏松的 Fe2O3，XRD分析脱落的腐蚀产物也证实了这一点。

图8 700℃下T91腐蚀后的截面SEM图Fig.8 SEM of T91 section at 700℃after corrosion

表3 700℃下T91试样腐蚀后的截面EDS元素组成（原子分数/%）Tab.3 EDSelemental composition of T91 at 700℃

2.3 腐蚀机理分析

T91在高温含氯气氛中的加速腐蚀行为可用“活化氧化”理论解释。本研究中，试样表面出现鼓包，氧化膜与基体剥离、开裂以及金属基体出现坑洞等现象与“活化氧化”过程中的现象十分相符，而活化氧化行为得以实现的关键是试验过程中生成了一定量的Cl2［13］。

在试验初期，T91基体表面直接暴露在介质中，试样主要发生高温氧化反应，即生成氧化膜，随着氧化膜的逐渐增厚，腐蚀动力学表现为快速的增长趋势，腐蚀速度主要受化学反应速度控制［14］。而在腐蚀后期，增重区域平稳，这是由于 KCl蒸汽直接与金属表面发生化学反应，其反应方程见式（1）：

生成的Cl2具有很强的渗透能力，在氧化膜和金属基体界面的氧分压逐渐降低时，渗透性强的Cl2在一定的分压下穿透致密的氧化膜，在金属基体与氧化膜界面处富集。Cl2的渗入破坏了氧化膜的致密性，使其变得疏松多孔。同时Cl-通过金属晶界向金属基体扩散，在晶界生成金属氯化物，加速了T91基体的腐蚀，并在金属基体表面形成坑洞与裂痕。其反应方程见式（2）：

形成的金属氯化物具有较低的熔点（T= 677℃）和高挥发性，当大量的金属氯化物形成后会向外连续扩散，当金属氯化物达到氧势较高的地方会被氧化生成 Fe2O3、Fe3O4和 Cl2，其反应方程见式（3）、（4）：

该Fe2O3在氧化膜中生成会造成很大的组织应力，使氧化膜的完整性遭到破坏，出现与金属基体脱落现象。同时生成的Cl2部分重新返回到氧化膜与基体界面对基体进行腐蚀，即产生“活化氧化”。在此过程中，大量生成的金属氯化物很难通过“活化氧化”的途径在短时间内扩散达到平衡，因而金属氯化物向外散逸，这与在试验过程中发现盛放样品的坩埚内壁附着黄色挥发物这一现象是一致的，金属氯化物的向外散逸以及“活化氧化”使金属氯化物在腐蚀层含量非常少，因此在XRD分析中，也未能检测出次相。同时外界的氧气也可从氧化膜破损处扩散进来，金属基体表面又可以形成新的氧化膜。由于铁以金属氯化物的形式向外散逸以及氧气的进入形成新的氧化膜，腐蚀动力学表现为平缓趋势，此时，金属高温腐蚀速度主要受氯在氧化膜的扩散行为控制，于此同时，生成的Cl2进入新一轮的加速腐蚀过程。

3 结论

（1）气氛中含微量的KCl蒸汽能明显促进T91的高温腐蚀，主要是通过与试样表面的氧化膜反应生成Cl2，而Cl2能够渗透到基体界面处生成具有挥发性的铁的氯化物实现的，此加速腐蚀行为可用“活化氧化”理论来解释。

（2）T91腐蚀动力学曲线符合抛物线形规律，对不同温度下的腐蚀动力学曲线进行拟合，其关系式为y=Kpt1/2+C。温度对 T91腐蚀具有显著影响，随着温度的升高，腐蚀速率呈直线形式增加。

（3）T91在试验温度下腐蚀后均出现浅红色腐蚀产物，产物 的主 要 成 分 为Fe2O3和（Fe0.6Cr0.4）2O3，还 有 少 量 的 Fe3O4和 K2Fe4O7；在700℃下试样基体表面出现较多的坑洞和裂痕，腐蚀产物与基体表面出现明显的分层现象，腐蚀产物疏松多孔且有少许的脱落。

（4）T91在腐蚀初期主要受高温氧化控制，腐蚀后期主要受氯元素在氧化膜中的扩散行为控制。

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High Temperature Corrosion Eehavior of T91 in Alkali Metal Chloride Medium

HE Yu-wu1，LI Yu-chun1，ZHANG Hong-liang2，LI Mei1，XU Zhao-jin1，ZHONG Feng1，YANG Fan1
（1.School of Chemistry&Biological Engineering，Changsha University of Science&Technology，Changsha 410114，China；2.Chemistry Department，Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Corporation，Guangzhou 510080，China）

The corrosion behavior of T91 was studied by simulating the gas-side condition in super-heater of a biomass power plant.The corrosion kinetics curves were obtained through mass gain.By SEM，EDS and XRD，the appearance，microstructure，element contents and composition of corrosion products on the samples after corrosion were analyzed.The results showed that the corrosion of T91 was very sensitive to the gaseous-phase of KCl and the reaction temperature，as the reaction temperature increased，the corrosion-resistant behavior of T91 reduced and the corrosion kinetics of T91 steel was in line with parabolic law.The main components of the corrosion product were Fe2O3and（Fe0.6Cr0.4）2O3，a small amount of Fe3O4and K2Fe4O7.

T91；biomass power plant；super-heater；alkali metal chloride；high-temperature corrosion

TG172.8

A

1005-748X（2015）11-1021-05

10.11973/fsyfh-201511003

2014-11-03

广东电网有限责任公司电力科学研究院项目（14430101000950）

李宇春（1972-），教授，博士，从事电厂化学、材料腐蚀与防护等方面研究，1198768930@qq.com