油漆涂料中铅含量测定的实验室内部质控样的制备、定值及应用

卢瑜 禹伟腾 张斌 梁淑雯 麦宝华 李许

（深圳出入境检验检疫局 广东深圳 518045）

油漆涂料中铅含量测定的实验室内部质控样的制备、定值及应用

卢瑜 禹伟腾 张斌 梁淑雯 麦宝华 李许

（深圳出入境检验检疫局 广东深圳 518045）

采用自主研发的配方及制备过程制备含低浓度铅的油漆样品，按照《CNAS-GL03：2006能力验证样品均匀性和和稳定性评价指南》中规定的方法对该油漆样品进行均匀性和稳定性检验。按照《ISO/REMCO指南34》和《ISO/REMCO指南35》中的要求严格执行定值测量程序，采用多种方法和多家实验室间联合定值的方式为油漆样品定值。将该油漆样品作为实验室内部质控样，对实验室相关检测项目进行质量控制。结果表明：油漆涂料中铅含量测定的实验室内部质控样的最终定值为（84.9±0.59）mg/kg，可广泛应用于油漆涂料中铅含量的测定。

油漆；铅；内部质控样；制备；定值

1 前言

油漆涂料中的铅含量一直是国际社会关注的重点，美国在2008年出台了法规，将玩具及儿童用品上油漆涂层中铅含量的限量大幅从600 mg/kg降低至90 mg/kg，因此如何确保油漆涂料中铅含量测定的有效性及准确性至关重要。实验室通常使用多种手段包括采用有证参考物质及质量控制图评价化学分析方法的有效行及可行性，但是，市场上销售的含铅油漆的有证参考物质如NIST 2581的参考值为208 mg/kg，NIST 2582的参考值为4 490 mg/kg，这两种有证参考物质的铅含量均大于美国规定的限量。目前适合于美国要求90 mg/kg限量的有证参考物质很有限，仅有少量的有证参考物质用于元素分析。在这样情况下，实验室只能使用加标法用于分析测定的内部质量控制或方法确认，但这不能完整有效地体现测定过程，仅仅只能作为参考。本研究制备了一种含低浓度铅的油漆样品，可作为实验室内部质量控制样品广泛应用于铅含量的测定，通过建立内部质控样质控图，对实验室油漆涂料中铅含量测定进行有效监控，提高检测结果的准确性和可靠性。

2 材料与方法

2.1材料

2.1.1仪器

Agilent 240Z石墨炉塞曼原子吸收光谱仪：美国安捷伦科技有限公司；铅空心阴极灯：美国安捷伦科技有限公司；LabTech EG35A电加热板；梅特勒-托利多电子天平；德国Memmert烘箱；搅拌机：德国IKA数控型欧洲之星搅拌机；冷冻研磨机：Cryomill，德国莱驰。

2.2.2试剂

浓HNO3（66%，m/m）：优级纯，广州市东红化工厂；33%（m/m）HNO3：66%浓HNO3与超纯水1∶1混合制得；13.2%（m/m）HNO3：66%浓HNO3与超纯水1∶4混合制得；固体硝酸铅：分析纯，广州市东红化工厂；无水乙醇：分析纯，广州市东红化工厂；Pb标准溶液：国家标准物质中心，1 000 μg/mL；超纯水：电阻率达到18.2 MΩcm。

2.1.3材料

硝基漆：紫荆花制漆（深圳）有限公司。

2.2方法

2.2.1油漆中铅含量测定内部质控样的制备及定值

2.2.1.1配方确认

为了能达到定量添加铅元素的目的，选择先将硝酸铅粉末完全溶于无水乙醇，然后再定量加入到选定的黄色硝基漆里。

2.2.1.2制备方法

称量52.32 g的黄色硝基漆样品，将其充分搅拌均匀后涂抹在干净的玻璃板上，放于烘箱中在120℃温度下烘烤10 h后取出，放凉后刮下烘干的油漆称其重量为22.08 g，计算此油漆的干湿重比为42.2%，并以此计算制备含铅含量为90 mg/kg的油漆所需加的硝基漆质量。准确称量0.0056 g的固体硝酸铅，将其全部溶于10 mL无水乙醇，然后再将该乙醇溶液定量完全转移至新称量好的92.15 g黄色硝基漆里，用自动搅拌机进行搅拌，搅拌时间在10 h以上。将搅拌后的水性漆涂抹在干净的玻璃片上，放于烘箱中在120℃温度下烘烤10 h。将烘干后的黄色硝基漆用冷冻研磨机进行粉碎，得到含低含量铅元素的油漆样品。

3 结果与讨论

3.1均匀性检验

根据《CNAS-GL03：2006能力验证样品均匀性和和稳定性评价指南》［1］进行均匀性检验。从样品总体中随机抽取12个样品，在重复条件下测试2次，重复测试的样品应分别单独取样。为了减小测量中定向变化的影响，样品的所有重复测试应按随机次序进行。对检验中出现的异常值，在未查明原因之前，不应随意剔除。本研究采用单因子方差分析法（F检验）对检验中的结果进行统计处理，若样品之间无显著性差异，则表明所制备的参考物质均匀。

油漆样品按照美国消费品安全委员会提供的CPSC-CH-E1001-09.1［2］中的测试方法进行测试，采用石墨炉原子吸收光谱仪进行分析，结果见表1和表2。

表1　含铅油漆样品F检验的原始数据

表2　含铅油漆样品F检验的方差来源

结果表明：F检验计算值小于查表临界值：F0.05（11，12）=2.79，即制备的含低含量铅的油漆是均匀的。

3.2稳定性检验

稳定性检验的目的是确定候选参考物质在制备后的不稳定度或材料的稳定性，稳定性可分为：短期稳定性和长期稳定性。

3.2.1短期稳定性

是指在规定运输条件下的稳定性。对于某些临床、生物和环境的参考物质，由于运输条件很难保持贮存条件，且这些物质可能由于温度的变化，例如上至70℃下至-50℃，样品的特性值有可能发生变化甚至失效，因此进行2周左右的稳定性考察是必要的。对于本研究的参考物质，考虑到为油漆基质，所以短期稳定性研究为2周。

本研究根据《CNAS-GL03：2006能力验证样品均匀性和和稳定性评价指南》进行短期稳定性检验。对相隔一定时间采集的两批数据，采用t检验法对短期稳定性检验中的数据进行统计。通过统计学的手段对所制备的参考物质进行短期稳定性评价，结果见表3。

表3　油漆中低含量铅元素的t检验数据

结果表明，t检验计算值小于查表临界值：t0.05（5，6）=2.57，即相隔两周的两组测试数据的平均值没有显著性差异，即制备的含铅油漆样品在短期内是稳定的。

3.2.2长期稳定性

是指在规定贮存条件下的稳定性。本研究对所研制的参考物质的长期稳定性进行研究是在一年内每隔两个月积累一组测量数据，然后根据《标准物质的研制、管理与应用》［3］对上述数据进行统计分析。从2013年5月-2014年4月，每3个月对含铅油漆样品进行测试，对所收集的数据进行长期稳定性检验，见表4。

表4　含铅油漆样品的长期稳定性数据

将表4中的数据，以x代表时间，以y代表油漆中的铅含量的含量，拟合成一条直线，斜率为b1。

上式中：y¯ =81.37，x¯ =5.25

截距由下式计算：

直线的标准偏差可由下式计算：

取其平方根s=6.89，斜率的不确定度用下式计算：

自由度为n-2和p=0.95（95%置信水平）的学生t分布，t因子等于4.30。

由于|b1|＜t0.95，n=2·s（b1），即1.1031＜4.30×0.78，故斜率不显著，因此未观测到不稳定性，即制备的含铅油漆样品在长期内是稳定的。

3.3定值

本研究参考物质的定值测量程序按照《ISO/ REMCO指南34》［4］和《ISO/REMCO指南35》［5］中的保证措施和要求严格执行。采用多个方法和多家实验室间联合定值的方式为参考物质定值。在考虑合作实验室的数目时，由于油漆参考物质定值时采用了不止一种实验方法，所以合作实验室的数目不少于6家就可符合统计学的要求，最终使用6家实验室的数据为本研究研制的参考物质定值。

根据《ISO/REMCO指南35》中多个方法和多个实验室联合定值方式，按指南35中采用单因子方差分析法进行统计，计算如下：

式中：m-实验测量组数，m=6；

n-每组实验测量次数，n=6；

式中：P-实验室个数，P=6；

Sr=S2

代入上述数值有

根据计算得出含铅油漆中铅元素含量的最终定值，定值数据及定值结果见表5。

表5　油漆中低含量铅元素的定值数据及定值结果

4 内部质控样的应用

4.1测试方法

按照CPSC-CH-E1001-09.1中的测试方法对实验室的日常样品进行测试，采用石墨炉原子吸收光谱仪进行分析。

4.2质控图的绘制及应用

在日常检测油漆样品中铅含量的同时，每批样品中加入制备好的内部质控油漆样品两份（平行样）。测定后，计算此两份质控样的均值，绘入质控图，然后按质控图的使用要求进行质量控制，监控实验室该项目的检测质量。

4.3应用实例

例1：图1是根据2014年9月10日至2014年10月29日期间共23次内部质控油漆样品中总铅含量测定值绘制的质控图，从图中可以看出，在质控图绘制期间实验室内部质控油漆样品中总铅含量的测定处于控制状态，表明该期间日常油漆样品中总铅含量的测定结果可信。

图1　2014年9月10日-10月29日内部质控油漆样品中铅含量测定质控图

例2：图2是根据2014年7月5日至2014年9月8日期间共30次内部质控油漆样品中总铅含量测定值绘制的质控图，从图2中可以看出，连续有7个点处于中心线上侧，为2014年7月20日至8月10日期间的测定结果。根据调查，原因是分析用的石墨炉原子吸收光谱仪的石墨管已老化，导致测定结果连续偏高，更换石墨管后测定结果恢复正常。

图2　2014年7月5日-9月8日内部质控油漆样品中铅含量测定质控图

例3：图3是根据2014年5月5日至2014年7月2日期间共30次内部质控油漆样品中总铅含量的测定值绘制的质控图，从图2中可以看出，其中有一个点超出下控制限为2014年6月25日测定结果。根据调查，原因是前处理设备恒温加热块损坏，加热温度达不到标准要求的230℃，导致样品消解不完全，从而使得测定结果偏低。

图3　2014年5月5日-7月2日内部质控油漆样品中铅含量测定质控图

5 结论

本研究成功研制的用于油漆涂料中铅含量测定的实验室内部质控样均匀性和稳定性好，铅含量为（84.9±0.59）mg/kg。该油漆样品可作为实验室内部质量控制样品广泛应用于铅含量的测试，帮助实验室进行铅检测项目的质量控制，及时发现实验中的系统误差及偶然误差，提高检测结果的准确性和可靠性。

［1］CNAS-GL03能力验证试样均匀性和稳定性评价指南［S］.

［2］CPSC-CH-E1001-09.1［S］.

［3］于亚东.标准物质的研制管理与应用［M］.中国计量出版社，2010，43-45.

［4］ISO/REMCO指南34［S］.

［5］ISO/REMCO指南35［S］.

Preparation，Definite Value and Application of Lead-contenting Paint for Internal Quality Control Sample in Laboratory

Lu Yu，Yu Weiteng，Zhang Bin，Liang Shuwen，Mai Baohua，Li Xu
（Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Shenzhen，Guangdong，518045）

Paint contained low lead was prepared for internal quality control sample by means of independent research and formula.Uniformity and stability of the paint samples were tested according to the＜CNAS-GL03：2006 ability validation sample homogeneity and stability evaluation guide＞.Definite value measurement procedures was carried out with the guidelines strictly of＜ISO/REMCO guide 34＞and＜ISO/REMCO guide 35＞by multiple methods and laboratories.The lead-contenting paint as the laboratory internal quality control sample was used to monitor lab daily related projects.The results showed that the value of lead-contenting paint for internal quality control sample in laboratory were（84.9±0.59）mg/kg and could be widely used in determination of lead in paint.

Paint；Lead；Internal Quality Control Samples；Preparation；Definite Value

TQ631

E-mail：fish_angi@163.com

深圳出入境检验检疫局科技计划项目（SZ2015216）

2015-11-04