大气环境中SO2和H2S对铜的电化学腐蚀行为比较

刘 伟,蒋以奎,葛红花

(1. 贵州电力试验研究院，贵阳 550002；2. 上海电力学院 上海热交换系统节能工程技术研究中心，上海市电力材料防护与新材料重点实验室，上海 200090)

大气环境中SO2和H2S对铜的电化学腐蚀行为比较

刘 伟1,蒋以奎2,葛红花2

(1. 贵州电力试验研究院，贵阳 550002；2. 上海电力学院 上海热交换系统节能工程技术研究中心，上海市电力材料防护与新材料重点实验室，上海 200090)

采用电化学阻抗谱和极化曲线比较研究了含有SO2或H2S的大气环境中铜电极在液膜中的电化学腐蚀行为。结果显示，随着SO2或H2S含量的增加，铜电极的电荷转移电阻和膜电阻减小，双电层电容和膜电容增大，同时铜电极的腐蚀电位负移，腐蚀电流密度增大，大气中的SO2或H2S可能通过改变铜电极表面腐蚀产物的组成，降低电极反应阻力，促进铜的阳极溶解过程，加速铜的腐蚀。在相同质量浓度下，两种腐蚀性气体中H2S对铜的侵蚀性更大。

铜；大气腐蚀；SO2；H2S；电化学阻抗谱；极化曲线

随着工业、交通业的发展，我国大气环境日益恶化，部分地区污染气体严重超标。SO2、H2S是常见的工业大气污染物，多数源于含硫燃料的燃烧和金属的熔炼过程。SO2及相关的酸性物质已经成为最主要的大气腐蚀性气体。研究表明，在O2存在条件下，大气中的腐蚀性气体对金属的安全使用造成了严重威胁[1-3]。

在电力生产中，安全可靠的电力供应非常重要。输变电设备和线路一般布局在用电需求大的区域，如高耗能企业集中区域或人口集中的区域，而这些区域往往大气污染比较严重。因此，多数变电设备和线路周围的大气环境比较恶劣。

据对国内某区域电网腐蚀情况调查[4]，该区域遭受严重腐蚀的变电站约占4%，较重腐蚀的约占6%；遭受严重腐蚀的刀闸设备约占4 %，母线约占2%，设备间导线约占2%，裸露接地线约占3%；设备外壳严重腐蚀的约占4%。从材料来看，铜的导电性能良好，但铜也是遭受腐蚀最严重的设备材料之一。在该区域内，3%的铜材和8%的铜镀锌设备均发生严重腐蚀;3%的铜材和11%的铜镀锌设备发生较重腐蚀;4%的铜材和14%的铜镀锌设备发生轻微腐蚀。大气腐蚀与电压等级有关，在该区域11座500 kV变电站中，36%腐蚀情况严重，9%遭受较严重腐蚀。对腐蚀较严重的输变电设备和线路调查发现，受到腐蚀损坏威胁的输变电设备和线路周边的大气环境都存在不同程度的污染，大气环境中都检测到了SO2、H2S、NOx以及NH3等污染气体[5-6]，其中硫化物是主要的腐蚀性气体。本工作采用电化学方法比较研究了大气中SO2、H2S对电力设备常用金属铜的腐蚀影响。

1　试验

参照文献[7-8]制作了三电极电化学电池。试验材料采用工业纯铜(>99.5%)(工作面积0.5 cm2)，中间方形槽(10 mm×3 mm×5 mm)存储电解液并安放铂片作辅助电极，铂片放置与电极表面尽量齐平，以减小工作电极和辅助电极间的电阻。圆形槽(槽宽4 mm，槽深4 mm)用于存放电解液并安放铂丝圈作参比电极，所有导线均从电极背后引出。

大气腐蚀试验箱为370 L的有机玻璃箱，腐蚀性气体SO2、H2S的制备分别通过以下反应：

(1)

(2)

试验电解液为0.28 mol/L NaCl+1 mol/L Na2SO4+0.16 mol/L NaHCO3。用镜头纸控制液膜厚度[9]，使用甘油水溶液控制环境湿度。试验温度为(18±2) ℃，湿度为97%，液膜厚度约30 μm。试验前工作电极经砂纸逐级打磨至6号后，再用酒精脱脂，去离子水冲洗。

电化学试验采用美国PARC EG&G M283恒电位仪、PARC M1025频率分析仪。电化学阻抗谱的测定在开路电位下进行，采用M398测试软件，测试频率范围为0.05 Hz～100 kHz，交流激励信号幅值为5 mV。极化曲线测试采用M352软件系统，扫描速率1 mV/s。阻抗谱拟合采用ZView软件。

2　结果与讨论

2.1电化学阻抗谱

图1为铜电极/液膜体系在含不同质量浓度SO2或H2S的大气中的电化学阻抗谱。可以看出，随着大气中SO2或H2S含量的增加，阻抗值明显减小，即SO2的增加使铜腐蚀反应阻力减小，促进了薄层液膜下铜的腐蚀。

图1　铜电极/液膜体系在含不同浓度SO2或H2S大气中 的电化学阻抗谱Fig. 1　Nyquist plots of copper electrode /liquid film system in atmosphere containing SO2 or H2S at different concentrations

图2　等效电路图Fig. 2　Equivalent circuit

由表1可见，在不含污染性气体的自然大气环境中溶液电阻Rs较大，而在含有腐蚀性气体SO2或H2S的环境中，溶液电阻出现一定程度的下降，这主要是由于SO2或H2S的溶入导致液膜的电导率增大。

在含SO2的大气环境中，铜电极在液膜中的高频电阻R1和电荷转移电阻R2均随着大气中SO2含量的增加而逐渐减小，而高频电容和双电层电容则出现增大。大气中的SO2加速了铜电极的腐蚀反应速度。

表1　铜电极/液膜体系在含不同含量SO2或H2S大气中的阻抗谱拟合参数Tab. 1　Fitting results of EIS of copper electode/liquid film system in atmosphere contaiming SO2 or H2S

研究表明[10-12]，铜及其合金在洁净的大气环境中，表面形成了致密的Cu2O膜，对铜电极具有较好的保护作用；而当大气中含有SO2时，铜表面液膜因SO2的溶入而呈酸性，使铜电极表面的Cu2O氧化物膜受到破坏，随后裸露出的基体铜发生腐蚀溶解，形成溶解度较小、疏松多孔的化合物Cu4SO4(OH)6附着在电极表面[10]。由表1可见该物质的保护性明显不如Cu2O膜，导致膜电阻R1和电荷转移电阻R2的下降。

相对于SO2，大气中H2S的存在并不普遍，但时有发生。对处于城市周边的污水及养殖场、沼泽地等附近的变电站，H2S含量在0.5～4 mg/m3范围，最高可达65 mg/m3[13]，由于H2S而造成变电站露天布置设备铜部件腐蚀、特别是由细铜线编制的接电线的腐蚀报废时有发生。在含H2S的大气环境中，铜表面致密的Cu2O保护膜将逐步转变为CuS，该物质是一种疏松、黑色的腐蚀产物，不但不能对铜基体起到保护作用，还会因易于吸附水分而促进铜的腐蚀[13-14]。表1显示，随着大气中H2S含量的增加，铜电极在液膜中的高频膜电阻R1和电荷转移电阻R2也都出现了下降，铜电极的耐蚀性能降低。

比较大气中腐蚀性气态污染物SO2和H2S对铜电极的侵蚀性，在相同质量浓度下，大气中的H2S使液膜中铜电极的膜电阻和电荷转移电阻的下降幅度更大，具有更强的侵蚀性，这可能与CuS的保护性不及Cu4SO4(OH)6有关。

2.2极化曲线

图3为铜电极/液膜体系在含不同质量浓度SO2或H2S的大气环境中的极化曲线，表2为通过极化曲线获得的铜电极腐蚀电位和腐蚀电流密度。可以看出，随着大气中SO2或H2S质量浓度的增加，腐蚀电位负移，腐蚀电流密度增大，腐蚀性气体促进了铜电极的阳极去极化。在不含腐蚀性气体的环境中，铜电极的腐蚀电流密度为1.46 μA/cm2，在含50 mg/m3SO2的大气环境中，铜电极的腐蚀电流密度增大到7.32μA/cm2，而在含相同含量H2S的大气中铜电极的腐蚀电流密度增大到28.1 μA/cm2。极化曲线结果进一步说明，大气中SO2或H2S的存在促进了铜电极的腐蚀过程。

(a)　SO2

(b)　H2S图3　铜电极/液膜体系在含不同质量浓度SO2或 H2S大气中的极化曲线Fig. 3　Polarization curves of copper electrode /liquid film system in atmosphere containing different concentrations of SO2 or H2S

电化学参数cSO2/(mg·m-3)cH2S/(mg·m-3)0205002050Ecorr/mV37.329.013.037.314.54.5Jcorr/(μA·cm-2)1.465.287.321.4615.4028.10

3　结论

铜电极/液膜体系在含不同质量浓度SO2或H2S的大气环境中，随着SO2或H2S含量的增加，铜电极的高频膜电阻和电荷转移电阻均逐渐减小，铜电极的耐蚀性能降低。在相同质量浓度下，大气中的H2S对铜电极具有更大的侵蚀性，这可能与H2S环境中铜表面生成的CuS的保护作用差有关。极化曲线测试结果说明，随着大气中SO2或H2S质量浓度的增加，铜电极的腐蚀电位负移，腐蚀电流密度增大，这两种腐蚀性气体均促进了铜电极的阳极去极化。

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Comparison of Electrochemical Corrosion Behavior of Copper in Liquid Film in Atmosphere Containing SO2or H2S

LIU Wei1, JIANG Yi-kui2, GE Hong-hua2

(1. Guizhou Electric Power Research Institute, Guiyang 550002, China; 2. Shanghai Engineering Research Center of Energy-Saving in Heat Exchange Systems, Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China)

The electrochemical corrosion behavior of copper in liquid film under atmospheric condition containing SO2or H2S was comparatively analyzed using electrochemical impedance spectroscopy and polarization curves. Results indicate that the addition of SO2or H2S to the atmosphere decreases the charge transfer resistance and surface film resistance, enlarges the double-layer capacitance and surface film capacitance of copper electrode. The corrosion potential of copper shifts negatively and corrosion current density increases with the increase of concentration of SO2or H2S. The existence of H2S or SO2in the atmosphere may change the composition of corrosion products on copper electrode surface, reduce the electrode reaction resistance, promote the anodic dissolution and accelerate the corrosion of copper. H2S exhibits greater corrosion to copper among the two kinds of air pollutants at the same concentration.

copper; atmospheric corrosion; SO2; H2S; electrochemical impedance spectroscopy; polarization curve

10.11973/fsyfh-201510007

2015-04-11

上海市科委项目(10DZ2210400; 14DZ2261000)

刘 伟(1972-),高级工程师,本科,从事电厂化学及环保工作,021-65700719,gzsyylw2053@sina.com

TG174

A

1005-748X(2015)10-0934-04