304不锈钢在硝酸环境中的腐蚀电化学行为

徐一慧,孔令真,路 伟,徐光远,王奎升

(1. 北京化工大学 机电工程学院，北京 100029； 2. 中国石油吉林石化分公司 检测中心，吉林 132021)

试验研究

304不锈钢在硝酸环境中的腐蚀电化学行为

徐一慧1,孔令真1,路 伟2,徐光远2,王奎升1

(1. 北京化工大学 机电工程学院，北京 100029； 2. 中国石油吉林石化分公司 检测中心，吉林 132021)

采用极化曲线和电化学阻抗谱研究了硝酸温度和含量对304不锈钢耐蚀性能的影响。结果表明,在钝化电位下，304不锈钢在硝酸溶液中的阻抗呈现容抗特征，阻抗值达到104Ω·cm2，形成的钝化膜致密完整，随着温度的升高，阻抗值和相位角都减小，局部腐蚀加剧。高温和高含量均会促进钝化膜的溶解，进而加速304不锈钢在硝酸中的腐蚀。

304不锈钢；硝酸；电化学阻抗

在工业生产中，304不锈钢广泛用于结构和存储材料，在硝酸介质中，因其表面能形成一层致密的钝化层，具有良好的耐蚀性[1]。硝酸含量和温度增加以及强氧化物质共存对于304不锈钢的耐蚀性影响较大，即使钢没有经过敏化，也会发生过钝化腐蚀现象，腐蚀电位会向更高方向移动，并越过钝化区，不锈钢会发生晶间腐蚀[2]。电化学方法相对于传统的质量法具有快速、直观的优点，通过极化曲线，可以得到材料的腐蚀电位、腐蚀电流密度等参数，腐蚀电流密度越小、材料的耐蚀性越好[3-8]。电化学阻抗谱是一种频域测量手段，能得到丰富的动力学信息和电极界面结构信息[6]。根据对某硝酸厂在用设备及管道失效的调查，硝酸腐蚀是常见的失效形式之一，开展304不锈钢管在的硝酸环境中不同质量浓度和不同温度条件下的耐蚀性研究有其特殊意义。本工作通过电化学方法初步探究了质量浓度和温度对304不锈钢耐蚀性的影响。

1　试验

试验材料选择上海其昌不锈钢集团有限公司的304不锈钢，其化学成分(质量分数/%)为:C 0.06,Si 0.39,Mn 1.72,Cr 18.48,Ni 8.75,Mo 0.20,P 0.013,N 0.065。试样尺寸为φ10 mm×5 mm，通过聚四氟进行封装，仅漏出一侧圆截面。试验面用砂纸逐级打磨至1 000号，每次打磨的纹路方向相互垂直，每次打磨以完全覆盖上次打磨纹路为准。

电化学试验采用华中科技大学研制的CS300型电化学测试系统，测量控制和数据分析采用corrtest软件。选用恒温水浴锅将温度分别控制在40,60,80 ℃。试验采用三电极体系，铂电极为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极(SSC)，与工作电极一起放到专用四口烧瓶中。

极化曲线扫描速率为0.5 mV/s，扫描范围为-100～300 mV(相对开路电位)，曲线采用非线性三参数方法来计算阴阳极Tafel斜率以及腐蚀电流密度、极化电阻等参数。

电化学阻抗谱的正弦激励信号幅值为10 mV，扫描范围为100 mHz～10 kHz，取50个点进行测量，在不锈钢的钝化电位下测量电化学阻抗谱。

2　结果与讨论

2.1极化曲线

2.1.1 硝酸质量对304不锈钢腐蚀过程的影响

304不锈钢在不同温度下的动电位极化曲线如图1所示。在室温下，随着硝酸质量浓度的增大，自腐蚀电位升高，钝化区变小，过钝化腐蚀敏感性增强，在65%硝酸中甚至出现活化腐蚀。温度高于室温时，随着硝酸质量浓度的增大，自腐蚀电位升高，钝化区减小，腐蚀加剧。在65%硝酸中出现自腐蚀电位降低，钝化区增大的现象，说明304不锈钢在质量浓度为65%的硝酸中耐蚀性降低，过钝化敏感性降低，但由于腐蚀电流密度较大，304不锈钢有很大的腐蚀量。

动电位极化曲线采用弱极化三参数法拟合，如表1所示。304不锈钢在不同质量浓度硝酸溶液中的腐蚀电流密度随着温度的变化规律见图2。随着硝酸质量浓度的增大，温度低于60 ℃时，腐蚀电流密度几乎不受影响，温度高于60 ℃，硝酸质量浓度增大会导致腐蚀电流密度增加，且质量浓度越大，腐蚀电流密度增加的幅度就越大。在高质量浓度下，基体表面形成的钝化膜很快就被溶解，腐蚀加快。

2.1.2 硝酸溶液温度对304不锈钢在腐蚀过程的影响

304不锈钢在不同质量浓度硝酸溶液中的动电位极化曲线见图3。硝酸质量浓度低于50%时，随着温度的升高，自腐蚀电位升高，钝化区变小，过钝化电位降低，在80 ℃时钝化不明显，基本呈活化腐蚀。硝酸质量浓度为65%时，随着温度升高，自腐蚀电位先升高后降低，钝化区逐渐增大，过钝化电位逐渐降低，304不锈钢容易进入过钝化区。高温有利于电极反应快速地进入过钝化态，材料腐蚀加剧。

(a)　室温29 ℃

(b)　40 ℃

(c)　60 ℃

(d)　80 ℃图1　304不锈钢在不同温度硝酸溶液中的极化曲线Fig. 1　Potentiodynamic polarization plots of 304 SS measured in HNO3 at different temperatures

304不锈钢在不同温度条件下的腐蚀电流密度随着硝酸质量浓度变化规律见图4，硝酸质量浓度低于50%时，腐蚀电流密度随着温度升高先减小后增大，40 ℃时，Tafel斜率ba值最大，出现腐蚀电流密度减小的情况。这是由于该温度下形成的钝化膜相对稳定，阻止了进一步的腐蚀反应。高温80 ℃时，腐蚀电流密度会有明显增加。硝酸质量浓度为65%时，腐蚀电流密度随着温度的升高而增大。综上所述，高温和高浓度都会促进钝化膜的溶解，加速304不锈钢在硝酸中的腐蚀进程。

表1　不同温度不同质量浓度硝酸溶液中 304不锈钢极化曲线拟合结果Tab. 1　The potentiodynamic polarization curve fitting results of 304 SS measured in HNO3 with different concentrations at different temperatures

图2　不同质量浓度HNO3中304不锈钢腐蚀电流密度 随温度变化曲线Fig. 2　The corrosion current density of 304 SS varying with temperature in HNO3 with different concentrations

(a)　20%

(b)　35%

(c)　50%

(d)　65%图3　304不锈钢在不同质量浓度硝酸溶液中的极化曲线Fig. 3　Potentiodynamic polarization curves of 304 SS measured in HNO3 with different concentrations

2.2电化学阻抗谱

测试不同质量浓度的硝酸在不同温度下的阻抗谱，直流电位选择0.1 V(SSC)，处在304不锈钢的钝化区内。由图5中的Nyquist图可以看出，在钝化电位下，304不锈钢均表现为容抗弧，说明整个电极过程的控制过程主要是电化学反应的电荷转移，半圆弧的半径表征了钝化膜的稳定性[9]。随着温度的升高，容抗弧半径会逐渐减小，说明钝化膜稳定性降低，硝酸质量浓度越大，容抗弧减小得越迅速，高温高浓度条件下，容抗弧在低频段出现收缩，说明生成的钝化膜产生孔核，发生了局部腐蚀[10]。

由图5中的Bode图可以看出，在室温下20%硝酸环境中，Bode图体现出两个时间常数，其他情况下，均是一个时间常数，这说明304不锈钢在不同温度和不同浓度下均能形成较为稳定的钝化膜，在室温下20%硝酸环境中，虽然形成了耐蚀性较好的钝化膜，但并不稳定[11]。温度较低(≤40 ℃)时，容抗弧半径较大，极化阻值达到104Ω·cm2，形成钝化膜致密完整，随着温度的升高，极化阻值和相位角都减小。比较试样在不同质量浓度硝酸浓度中的阻抗模值的变化发现，质量浓度越高，阻抗模值减小得越快，对温度的敏感性越高，当不锈钢处在高温高质量浓度的腐蚀条件下，最小的阻抗模值低于103Ω·cm2。

图4　不同温度条件下腐蚀电流密度随硝酸质量浓度 变化曲线Fig. 4The corrosion current density of 304 SS varying with HNO3 concentration at different temperatures

(a)　Nyquist图,20%硝酸

(b)　Bode图,20%硝酸

(c)　Nyquist图,35%硝酸

(d)　Bode图,35%硝酸

(e)　Nyquist图,50%硝酸

(f)　Bode图,50%硝酸

(g)　Nyquist图,65%硝酸

(h)　Bode图,65%硝酸图5　304不锈钢在不同浓度硝酸中的电化学阻抗谱Fig. 5　Electrochemical impedance spectra of 304 SS in nitric acid with different concentrations

3　结论

(1) 随着温度的升高，304不锈钢在硝酸中的腐蚀电流密度呈增大趋势:温度低于60 ℃时，温度的影响不明显，温度高于60 ℃，腐蚀电流密度会显著增大。当硝酸质量浓度低于50%时，硝酸含量对304不锈钢在硝酸中的腐蚀影响不显著，当硝酸质量浓度为65%时，304不锈钢在硝酸中的腐蚀的腐蚀电流密度会显著增大。在温度高于60 ℃、硝酸质量浓度高于50%的情况下，温度和浓度的联合作用会显著促进钝化膜的溶解，加速304不锈钢在硝酸中的腐蚀。

(2) 在钝化电位下，304不锈钢在硝酸中的阻抗呈现容抗特征，极化阻值达到104Ω·cm2，形成的钝化膜致密完整，随着温度的升高，极化阻值和相位角都减小，局部腐蚀加剧。

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Electrochemical Corrosion Behavior of AISI Type 304 Stainless Steel in Nitric Acid Media

XU Yi-hui1, KONG Ling-zhen1, LU Wei2, XU Guang-yuan2, WANG Kui-sheng1

(1. Electrical & Mechanical Engineering College, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;2. Petrochina Jilin Petrochemical Branch Testing Center, Jilin 132021, China)

The effect of temperature and concentration of HNO3on the corrosion behavior of 304 stainless steel(SS) was studied by potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results indicated that the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of 304 SS presented capacitance loop with impedance approaching to 104Ω·cm2at passive potential, indicating the formation of a compact passivation film. With the increase of temperature, the impedance and phase angle decreased, localized corrosion was accelerated severely. High temperatures and high concentrations will promote the dissolution of the passive film, thereby accelerating the corrosion of 304 SS in nitric acid.

304 stainless steel (SS); nitric acid; electrochemical impedance spectroscopy (EIS)

10.11973/fsyfh-201510001

2014-10-11

国家自然科学基金(51076007/E060203); 中央基础研究基金；北京市与中央高校共建项目

王奎升(1955-)，教授，博士生导师,从事石油与化工机械的教学与研究,13051199512，kuishengw@163.com

TG174.2

A

1005-748X(2015)10-0905-05