可生物降解高相对分子质量聚丁二酸丁二醇酯制备的研究

陆敏山

（江苏钟腾化工有限公司，江苏丹阳，212300）

可生物降解高相对分子质量聚丁二酸丁二醇酯制备的研究

陆敏山

（江苏钟腾化工有限公司，江苏丹阳，212300）

以丁二酸、丁二酸酐和1，4-丁二醇为原料，以偏钛酸－乙二醇体系为缩聚催化剂，采用酯化－缩聚法制备了高相对分子质量的聚丁二酸丁二醇酯。考察了原料组成、酯化温度、缩聚时间、缩聚温度、催化剂用量等对PBS性能的影响。结果表明，当n（丁二酸+丁二酸酐）：n（1，4-丁二醇）=1：1.2，n（丁二酸）：n（丁二酸酐）=1：1，酯化温度为130℃，缩聚时间为2.5 h，缩聚温度为230℃，缩聚催化剂（按照偏钛酸计算）用量为n（丁二酸+丁二酸酐）的0.4%时，制备的PBS的特性粘度为2.04 dL/g，相对分子质量为2.35×105g/mol。

偏钛酸-乙二醇；丁二酸；丁二酸酐；1，4-丁二醇；聚丁二酸丁二醇酯

近几年来，大量不可降解塑料的使用，引起了严重的环境问题，因此，可降解材料的研发引起了科学家的普遍关注［1］。脂肪族聚酯是一种可以完全降解的生物材料，是替代传统塑料的理想材料［2～4］。目前，聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）和聚羟基烷酸酯（PHAs）已实现商品化，但其价格高、力学性能差或者加工性能差等缺点限制了它们的使用［1］。而聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及其共聚酯（PBSA）具有成本低、力学性能好和加工性能优异等优点，而且能在微生物作用下降解为CO2、H2O以及生物质材料，对环境无害，可望成为传统塑料的替代品［1，5］。

传统合成法制备的PBS相对分子质量较低，其力学性能不能满足其作为通用塑料的需求。笔者采用偏钛酸-乙二醇体系为催化剂，以丁二酸、丁二酸酐和1，4-丁二醇为原料，采用直接酯化法制备高相对分子质量的聚丁二酸丁二醇酯。研究了酯化反应时间、酯化反应温度和原料配比对酯化反应的影响，缩聚温度、缩聚时间和催化剂用量对PBS的分子质量以及粘度的影响。反应中催化剂易得、催化活性好，原料价格低廉，特别是加入了丁二酸酐，能够促进反应的正向进行。

1　实验部分

1.1主要原料与仪器

偏钛酸、丁二酸、丁二酸酐、1，4-丁二醇：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；四氯乙烷、苯酚、乙二醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。所有的试剂使用前均未处理。

电子天平（北京赛多利斯天平有限公司），KQ-250型数控超声波清洗仪器（昆山市超声仪器有限公司），DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市英峪予华仪器厂），DZF-1B型真空干燥箱（上海跃进医疗器械厂），1升不锈钢反应釜（山东威海正威反应釜），JJ-1型定时电动搅拌装置（江苏金坛江南仪器厂）。阿贝折射仪（杭州汇尔仪器设备有限公司），乌氏粘度计Ф：0.8mm，V：4.0mL（上海隆拓仪器设备有限公司），高效凝胶渗透色谱仪（安捷伦公司）。

1.2试验方法

1.2.1催化剂处理

60mL乙二醇加入到装有冷凝回流装置的四口烧瓶中，持续搅拌，当乙二醇达到微沸状态时（200℃左右），将10 g偏钛酸加入体系中，反应40 min后，偏钛酸完全溶解，并均匀的分散在体系中，停止反应，催化剂制备完成。

1.2.2酯化-缩聚反应

将一定物质的量比的丁二酸，丁二酸酐和1，4-丁二醇加入到不锈钢反应釜中，反应在常压下进行。在反应过程中，控制反应釜内温度，当反应2.5 h后，停止反应。将反应装置改变为减压蒸馏装置，抽真空到50 Pa左右，加入缩聚催化剂，并升温到200～240℃，反应一定时间后，停止反应。降温至150℃，加入氯仿冷凝回流3 h得到聚合溶液，再将聚合物溶液倒入烧杯中，加入无水甲醇沉淀，抽滤洗涤，再在80℃真空干燥箱中干燥24 h得到PBS最终产物。

1.3PBS表征

特性黏度：以苯酚-四氯乙烷（质量比1：1）混合溶液为溶剂，质量浓度为0.005 g/mL。黏度计规格为4mL-0.89mm，温度为25℃。实验得到的特性黏度数值均采用“一点法”计算得出。

式中：［η］为特性黏度，dL/g；K、α为一定相对分子质量范围内，与相对分子质量无关的常数，K= 1.71×10-4，α=0.7883；M为黏均相对分子质量，g/mol；ηsp=ηr-1，ηr=t/t0，其中t0为溶剂流出时间，s；t为溶液流出时间，s；c为溶液质量浓度，0.5 g/100mL。

相对分子质量：采用Agilent1100型高效凝胶渗透色谱仪（HPGPC）进行测定，流动相为四氢呋喃（液相色谱级），流动相流量为1mL/min，进样量为20μL，PBS样品用四氢呋喃溶解，配制1mg/mL的溶液25mL，然后将所配制的标准溶液用0.45μm的滤膜过滤即可。

2　结果与讨论

2.1原料组成对PBS产品的影响

图1展示了丁二酸和丁二酸酐的总摩尔数与1， 4-丁二醇摩尔数之比对产品PBS性能的影响。其中丁二酸和丁二酸酐的用量均为0.5mol，酯化反应温度为130℃，缩聚时间为2.5 h，缩聚温度为230℃，催化剂用量（按照偏钛酸摩尔含量计算）为0.004mol，反应过程中通过改变1，4-丁二醇的量，调节n（丁二酸+丁二酸酐）与n（1，4-丁二醇）的比例从1：1逐渐增加到1：1.4。

从图1可以看出，随着n（丁二酸+丁二酸酐）：n （1，4-丁二醇）从1：1逐渐增加1：1.2，制备的PBS产品特性粘度从1.62 dL/g逐渐增加到2.04，相对分子质量从1.71×105g/mol逐渐增加至2.35×105g/mol。继续将比值增加到1.4，特性粘度和相对分子量分别减至1.90 dL/g和1.93×105g/mol。这是因为随着1，4-丁二醇量的增加，酯化反应更加充分，但是当1，4-丁二醇的量过大时，反应中会有过多的1，4-丁二醇富余，造成产品特性粘度和相对分子质量的下降。当n（丁二酸+丁二酸酐）：n（1，4-丁二醇）在1：1.2～1：1.3范围内时，PBS的特性粘度在2 dL/g左右，相对分子质量在2.30×105 g/mol以上。

图1　

图2　

图2展示了n（丁二酸）：n（丁二酸酐）对PBS产品性能的影响，其中丁二酸和丁二酸酐的总摩尔数固定为1mol，1，4-丁二醇的用量为1.2mol，酯化温度为130℃，缩聚时间为2.5 h，缩聚温度为230℃，催化剂用量为0.004mol。当反应中无丁二酸酐存在时，PBS的特性粘度和相对分子质量分别为1.63 dL/g和1.75×105g/mol。调节n（丁二酸）：n（丁二酸酐）到3：1 和1：1，PBS的特性粘度增加至1.96和2.04 dL/g，相对分子质量增加至2.20和2.35×105g/mol。继续减小丁二酸和丁二酸酐的物质的量比到1：3，PBS的特性粘度和相对分子质量分别降至1.66 dL/g和1.75× 105g/mol。当反应体系中无丁二酸存在时，特性粘度和相对分子质量分别为1.42 dL/g和1.53×105g/ mol。实验结果表明，当反应体系中加入适量的丁二酸酐可以增加产品PBS的特性粘度和相对分子质量，这是因为丁二酸酐能够吸收反应中的小分子，促进反应的正向进行。而体系中存在过量的丁二酸酐，会使得酯化反应不充分，产品PBS的性能下降。

2.2酯化温度对PBS产品的影响

图3　

图4　

图3展示了酯化温度对最终产品PBS性能的影响，其中丁二酸、丁二酸酐和1，4-丁二醇的摩尔数分别为0.5mol、0.5mol和1.2mol，缩聚时间为2.5 h，缩聚温度为230℃，催化剂用量（按照偏钛酸摩尔含量计算）为0.004 mol。随着酯化反应中的温度从110℃增加到130℃，PBS的特性粘度从1.57 dL/g逐渐增加至2.04 dL/g，相对分子质量从1.68×105g/mol逐渐增加至2.35×105g/mol，继续升高酯化温度到140℃和150℃，特性粘度在2.0 dL/g以上，而相对分子质量均高于2.3×105g/mol。实验结果表明，高温有利于酯化反应的充分进行，从而利于产品的性能。综合考虑到能耗和PBS性能，130℃为酯化反应的较佳温度。

2.3缩聚时间对PBS产品的影响

缩聚时间对最终产品PBS性能的影响如图4所示，其中丁二酸、丁二酸酐和1，4-丁二醇的摩尔数分别为0.5mol、0.5mol和1.2mol，酯化温度为130℃，缩聚温度为230℃，催化剂用量（按照偏钛酸摩尔含量计算）为0.004mol。从图4中可以看出，随着缩聚时间的延长，PBS的特性粘度和相对分子质量均有增加的趋势，当缩聚反应2.5～3 h时，PBS的特性粘度大于2.0 dL/g，相对分子质量大于2.3×105g/mol。延长缩聚时间有利于PBS粘度和相对分子质量的增加，在缩聚反应2.5 h时，PBS相对分子质量最大为2.35×105g/mol。

2.4缩聚温度对PBS产品的影响

图5　

图5展示了缩聚温度对PBS产品性能的影响，其中丁二酸、丁二酸酐和1，4-丁二醇的摩尔数分别为0.5mol、0.5mol和1.2mol，缩聚时间为2.5 h，缩聚温度为230℃，催化剂用量（按照偏钛酸摩尔含量计算）为0.004mol。随着酯化温度从200℃逐渐增加到240℃，最终产品PBS的特性粘度和相对分子质量先增加后减小，在缩聚温度为220～230℃时，PBS的特性粘度在2.0 dL/g以上，分子量在2.1×105g/mol以上。实验结果表明，适当的提高反应温度有利于PBS粘度和分子量的增加，但是过高的反应温度会使缩聚反应的副产物收率增加，影响PBS性能。

2.5催化剂用量对PBS产品的影响

图6　

图6展示了催化剂用量（按照偏钛酸摩尔数计算）对PBS产品性能的影响，其中n（丁二酸+丁二酸酐）：n（1，4-丁二醇）=1：1.2，n（丁二酸）：n（丁二酸酐）=1：1，酯化温度为130℃，缩聚时间为2.5 h，缩聚温度为230℃。当反应体系中无催化剂存在时，产品PBS的特性粘度和相对分子质量分别为1.43 dL/g和1.52×105g/mol。当加入催化剂以后，PBS的特性粘度和相对分子质量增加显著，且随着催化剂量的增加，特性粘度和相对分子质量均有增加的趋势。当催化剂用量（按照偏钛酸摩尔数计算）为丁二酸和丁二酸酐总摩尔数的0.4%～0.5%时，PBS的特性粘度在2.0 dL/g以上，分子量在2.3×105 g/mol以上。实验结果表明催化剂有利于产品PBS的特性粘度和相对分子质量的增加，且整体而言催化剂的用量较低，有利于该制备方法的工业化生产。

3　结论

本文以丁二酸、丁二酸酐和1，4-丁二醇为原料，采用酯化-缩聚反应制备了高相对分子质量的聚丁二酸丁二醇酯，缩聚过程中以制备的偏钛酸-乙二醇体系为催化剂，该催化剂催化活性好、催化剂使用量少，当n（丁二酸+丁二酸酐）：n（1，4-丁二醇）=1：1.2，n（丁二酸）：n（丁二酸酐）=1：1，酯化温度为130℃，缩聚时间为2.5 h，缩聚温度为230℃，缩聚催化剂（按照偏钛酸计算）用量为n（丁二酸+丁二酸酐）的0.4%时，制备的PBS的特性粘度为2.04 dL/g，分子量为2.35×105g/mol。该工艺路线简单，易于实现高分子量聚丁二酸丁二醇酯的工业化生产。

［1］赵剑，王晓青，曾军，杨光，石峰辉，严庆.聚丁二酸丁二醇酯及聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯在微生物作用下的降解行为［J］，高分子材料科学与工程，2006，22（2）：137-140.

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Synthesisofthe biodegradable highm olecularmass poly（butylene succinate）

LUM in-shan
（Jiangsu Zhongteng ChemicalCo.，Ltd.，Danyang 212300，Danyang Jiangsu，China）

The Poly（butylenes succinate）（PBS）with high molecularmass was synthesized by using succinic acid，succinic anhydride and 1，4-butanediol as raw materials andmetatitanic acid-ethanediol as catalyst via direct esterification-polycondensation method.The effects ofmole ratio of raw material，esterification temperature，the polycondensation time，polycondensation temperature and catalyst loading on the properties of PBS were investigated.The results indicated thatwhen the esterfication reaction was carried outat 130℃with themole ratio of succinic acid and succinic anhydride to 1，4-butanediol of 1：1.2，the mole ratio of succinic acid to succinic anhydride of1：1 and the polymerization were carried outat230℃with themole ratio ofcatalyst to succinic acid and succinic anhydride of0.4%for 2.5 h，the dynamic viscosity of the PBS reached 2.04 dL/g and themolecularmass was2.35×105g/mol.

metatitanic acid-ethanediol；succinic acid；succinic anhydride；1，4-butanediol；poly（butylene succinate）

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.06.0006

TQ323.9

A

1008-1267（2015）06-0017-04

2015-06-28

陆敏山（1969～），男，工程师，从事有机化工产品的生产与研究。