浅谈聚氯乙烯的差异化发展

常帅

（天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

1 我国聚氯乙烯发展现状

自2008年起，国内PVC产能增速已明显减缓，但每年仍保持一定的增长。2014年底，国内聚氯乙烯产能达到2389万t，国内聚氯乙烯产能首次出现负增长（如图1）。国内聚氯乙烯行情持续低迷，生产厂家和中间商利润空间被严重压缩，这与国内产能严重过剩，产品结构过于单一有着直接的关系。普通树脂产量的增长明显高于下游需求的增长，市场难寻利好的支撑。在这种环境下，应寻求差异化发展，开发特种树脂，提高产品附加值，为企业发展提供新的动力。

图1 国内PVC产能及增幅情况

特种树脂品种丰富，消费领域分布广泛，目前全球特种和专用PVC树脂牌号有3000多种，国外一些著名的PVC生产商产品牌号达到350种，同时还生产相当数量的特种PVC产品;初步统计，全球特种PVC树脂总产能约562万t，总产能和消费总量约占PVC总量的10%左右[1]。我国特种树脂与国外相比起步较晚，特种树脂种类少、产量低、质量差。主要有PVC糊树脂（比例占64%）、氯醋树脂（占9%）、消光树脂（占3%）、超高聚合度树脂（占6%）、超低聚合度树脂（占6%）、聚偏氯乙烯（占2%）、氯化聚氯乙烯（占4%）及其他掺混树脂（占6%）。

2 糊树脂

PVC糊树脂是未加工状态下的聚氯乙烯的一种独特液体形式，与悬浮法树脂相比是高分散性粉状物，粒度范围一般在0.1～2.0μm(悬浮法树脂粒度分布一般在20～200μm)。PVC糊树脂因其高分散性，可适用于涂布、浸渍、喷涂、发泡等加工工艺，广泛应用于人造革、手套、壁纸、玩具、日用装饰材料、电器仪表和电工工具等诸多材料和制品领域[2]，如图2。

图2

2014年国内PVC糊树脂产能超过150万t/a，是亚洲地区最大生产国。我国PVC糊树脂企业及产能情况为：天津渤天化工有限责任公司19万t/a、沈阳化工股份有限公司13万t/a、，上海氯碱化工股份有限公司10万t/a、郴州华湘化工有限公司10万t/a、安徽中盐红四方股份有限公司10万t/a、新疆天业10万t/a、内蒙伊东10万t/a。

糊树脂通常由乳液种子聚合法、微悬浮聚合法、混合悬浮法等制得。PVC乳液种子聚合主要由以下部分组成：1）化学助剂（乳化剂、引发剂）配制2）乳液种子制备：向种子釜中加入事先配制好的化学助剂、单体、无离子水等，而后升温至反应温度，当单体转化率达到要求后回收单体，把种子胶乳通过过滤器送到种子贮槽进行贮存待用。3）聚合反应，聚合釜内加入热水，各种助剂、种子胶乳后、乳化剂、氯乙烯单体等，控制聚合温度直至VCM转化率在85%左右，结束聚合反应。4）脱吸控制操作：胶乳在脱吸塔或脱吸釜内升温进行回收VCM单体。5）干燥包装：胶乳干燥多采用旋转式雾化工艺，干燥后得到粉料树脂，一般经过干研磨和过筛，包装。

微悬浮聚合胶乳的颗粒是靠机械分散形成，聚合反应在单体液滴内进行，微悬浮聚合从反应机理上和普通悬浮聚合是一样的，最大不同的单体液滴是靠乳化剂来稳定和保护，所以其流程和乳液聚合有很多相同之处，乳化剂用量不到乳液反应的一半，所以不发生乳化反应，后处理能耗减少。

混合法PVC糊树脂生产工艺主要是集乳液聚合和微悬浮聚合于一体，在整个反应过程中要加入经过乳液聚合后的种子和其他乳化剂、引发剂、各种助剂及VCM一起参与反应[3]。

随着国内产能快速增长，PVC糊树脂已开始出现严重产能过剩，国外企业在生产通用糊树脂的同时，几乎都在生产掺混、氯醋等专用糊树脂，而我国生产企业产品大部分是通用料，竞争激烈，利润降低。因而发展国内紧缺的产品和高端产品是目前的当务之急。要不断加大研发的力度，开拓PVC糊树脂的应用范围，使中国PVC糊树脂的生产向系列化、高品质、高附加值、大规模、低成本方向发展[4]，以便大量取代进口高档PVC糊树脂产品。

3 氯化聚氯乙烯

氯化聚氯乙烯（CPVC）树脂，是聚氯乙烯（PVC）与氯气反应后制得高分子弹性体材料，氯质量分数将会从56.8%提升到60%～74%，含氯量的提高，让CPVC具有更强的耐热性、耐腐蚀性、阻燃性，广泛应用于化工用管道、管件、填料，冷热水用管道及管件，集输用管材，电力电缆，消防要求严格的场合等。CPVC这一新的塑料材料越来越被重视，前景广阔，用于硬质品占65%、电力电缆套管占15%、涂料及粘合剂占5%、树脂改性及发泡材料占3%，其它占2%。

近年来，世界氯化聚氯乙烯的发展非常迅速，产量也快速增加。美国路博润公司是全球最大的CPVC生产企业，产品在低导热以及低可燃性CPVC树脂和复合物技术上保持全球领先地位。国际上另一著名的CPVC树脂生产商法国阿科玛公司成功地开发出了气相法CPVC树脂生产技术。2012年我国CPVC产能仅为58.5 kt/a，随着2014年7月份潍坊高信化工公司的20 kt/a新装置正式投产，产能已达约95 kt/a[5]。我国主要CPVC生产企业情况如表1。

表1 我国主要的CPVC生产企业情况

根据氯化分散介质的不同，CPVC的生产工艺主要有3种:溶剂法、固相法和水相悬浮法[6]。

溶剂法由于使用氯仿或四氯化碳等有机溶剂毒性大,回收困难,因此造成环境污染。目前该法正逐步被淘汰。

气固相氯化法是在常压、干燥状态下，将PVC粉料置于带有捕集器的多室流化床中，由紫外线或光等引发PVC与氯气直接进行氯化反应，尾气HCl使用可靠技术回收。该工艺相对简单，设备投资小，不需要离心机与干燥器，基本无“三废”排放。

目前杭州电化集团有限公司、河北盛华化工有限公司、青海盐湖海纳化工有限公司气固法氯化聚氯乙烯项目顺利投产，均引进法国阿科玛技术。

水相悬浮法CPVC生产工艺是将PVC树脂悬浮于水中，添加各种助剂，通氯反应，氯化反应按自由基反应进行。主要由氯化、脱酸水洗、中和水洗、离心、干燥和计量、包装等工序组成。水相法产品耐热性和机械加工性能好，产品应用范围广，适合大规模生产。目前，国内外较大的CPVC生产企业均采用水相法生产，应用非常普遍。

我国CPVC生产与国外发达国家相比存在一定差距，技术落后，我国水相法技术尽管已经开发并工业化，但是规模较小，质量和产量还不能满足国内市场需求；CPVC的配料研究不够，产品牌号少，尤其是高性能、专用树脂料不能生产，每年国内又需要进口大量CPVC成品。国内企业应加大应用研究力度，提升硬制品的加工技术水平，丰富硬制品配方品种，提高产品的附加值。随着CPVC应用领域的开发，因其具有优异的耐酸、耐碱、耐化学腐蚀性，仍能保持很高的刚性，市场前景广阔，具备很大发展空间。

4 聚偏氯乙烯

聚偏氯乙烯(PVDC)是偏氯乙烯与第二单体的共聚物，化学性质稳定，具有高阻氧、阻湿、耐热的特性，被广泛用于食品、药品、化妆品的包装领域。PVDC树脂按照共聚单体的不同分为普通挤出用PVDC—VC树脂、PVDC—MA树脂和PVDC—AN树脂，分别由VDC与VCM、MA和AN共聚而制成。

PVDC—VC树脂主要加工肠衣膜、保鲜自黏膜、复合膜、食品袋,用于军品包装和火腿肠、方火腿等食品包装；PVDC—MA树脂也称多层共挤膜用PVDC树脂，该产品主要是与PE等材料共挤吹塑或共流延加工成多层复合膜，用于包装食品、药品、军品、饮料及化妆品；PVDC—AN树脂也称纤维PVDC树脂，具有良好的结晶和纺丝性能，被广泛应用于制造假发、渔网丝、阻燃织物、人造草坪等[7]。

PVDC树脂最早由美国陶氏化学公司实现工业化生产，也是目前世界最大的生产商，其他主要的生产厂商还有日本吴羽公司、旭化成公司、英国IC I公司等。我国PVDC的开发和应用起步较晚，但在食品包装行业的发展速度迅猛。我国主要的PVDC生产企业[8]为：富巨塑胶有限公司2万t/a、巨化股份有限公司电化厂1万t/a、山东兴鲁化工股份有限公司1万t/a、南通汇羽丰新材料有限公司1万t/a。

悬浮聚合法是生PVDC树脂的主要方法。该法的生产操作工艺过程是将VDC单体、共聚单体和引发剂的混合物，在分散剂的作用下，通过搅拌的作用在水相中分散成一定大小的液滴，在一定温度下引发剂引发成自由基，从而引发聚合反应。在聚合反应进行到一定阶段，调整聚合温度，加入第二引发剂，并保持此温度进行聚合。聚合反应完成后，将浆料送到气提釜中，闪蒸回收未反应的VDC和VCM，回收单体经分离提纯后再送去聚合，脱除单体的浆料经水洗、离心干燥后即可成品包装。

目前，在发达国家PVDC系列产品市场消费量年均增长稳定。日本和韩国食品、药品、化工产品，60%左右采用PVDC包装材料，而在我国、印度、东南亚等国家，食品使用PVDC的包装率只有约5%[9]。由于PVDC生产工艺复制、技术含量高，而且树脂加工对机械设备技要求较高，目前，在中国PVDC系列产品的需求量虽每年在递增，但在生产供应上，我国的对外依存度仍然较高。PVDC产业在我国具有良好的发展前景和市场前景。

5 建议

特种及专用PVC树脂品种多，应用广，是PVC行业技术水平提高的一个重要标志。目前，大部分特种及专用PVC树脂还依赖进口，国内现有的树脂品种少，产量低，规模化生产的非常少，同时推广成本高，市场应用效果不理想。面对目前国内PVC行业大而不精、应用领域缩小、市场萎缩的问题，积极寻求差异化的产品，发展特种树脂是国内企业积极寻求出路的正确方向。因此，PVC生产企业应加强行业上下游的信息交流，有效收集下游加工生产及需求方面的信息，与下游加工企业合作研究特种及专用树脂的加工特性，合理选择其品种进行配方和工艺设计；同时，应提高特种及专用PVC树脂的质量，降低成本，形成各具特色的品种体系，增强市场竞争能力。

［1］叶由忠.特种PVC产业发展现状及前景分析[J].中国氯碱,2013(1):9－13.

［2］骆雁,黄东.近年中国PVC糊树脂发展状况[J].中国氯碱,2012,(1):1－3.

［3］李玉芳,伍小明.聚氯乙烯糊状树脂生产及市场前景[J].江苏氯碱,2009,(2):13-15.

［4］程传政.我国PVC糊树脂生产现状及市场前景[J].安徽化工,2014(3):5-7.

［5］孙丽朋,袁辉志,王晶,张学明等.氯化聚氯乙烯树脂的生产现状及发展前景[J].齐鲁石油化工,2014（04）：337-338.

［6］李玉芳.氯化聚氯乙烯树脂的生产、应用及加工[J].聚氯乙烯,2009(1):1-2

［7］韩金铭,舒文晓.PVDC系列产品的生产技术及应用[J].聚氯乙烯,2009（07）：3-6.

［8］崔小明.聚偏二氯乙烯树脂的生产和应用前景［J］.中国氯碱,2009(9):1－5.

［9］柳宏业，杨振军，李艳辉，胡海峰.氯产品的行业现状及技术进展[J].中国氯碱,2012(10):20-21.