基于发光量子点的金属裂纹实时监测方法

赵子铭　栾伟玲　尹少峰　涂善东

华东理工大学承压系统与安全教育部重点实验室，上海，200237

基于发光量子点的金属裂纹实时监测方法

赵子铭栾伟玲尹少峰涂善东

华东理工大学承压系统与安全教育部重点实验室，上海，200237

研究了基于量子点的荧光特性实时监测金属裂纹扩展的方法。标准金属试样上涂覆了添加量子点的环氧树脂膜，在试样加载拉伸过程中，出现金属裂纹的区域伴随明显亮线，光谱测试发现其荧光强度明显高于非裂纹区域。借助共聚焦显微镜可观测到裂纹宽度最小达7 μm，比已知的其他无损检测方法的探测极限有了显著提高。

量子点；金属裂纹扩展；共聚焦显微镜；荧光强度；无损检测

0　引言

工程中常用的无损裂纹检测技术包括磁粉检测、超声检测、射线检测、渗透检测等[1]，这些检测技术虽然具有较高的灵敏度，但前三者的精度只能达到0.3～0.4 mm，尽管渗透检测法的检测精度可以达到1 μm，但是不能直接描述裂纹的宽度。实验室测试金属裂纹的表面覆膜法、电位法以及CCD监测裂纹扩展方法，都具备较高的精确度，可以达到微米量级，但外界干扰明显，过程及后续处理工艺复杂，导致测试条件较难把握。利用表面覆膜法可以观测到10～20 μm的裂纹，并可以在裂纹的萌生阶段进行捕捉，实现追踪观察。但常规覆膜法所用的醋酸纤维薄膜在完全风干后有10%的收缩，且受温度、pH值等外界环境条件影响大，因此测量出来的裂纹长度与真实裂纹长度偏差较大。新型二元硅橡胶覆膜方法的监测精度可达0.1 μm，薄膜固化后收缩率小[2]。然而，覆膜方法操作过程繁琐，需要经过样品表面处理、覆膜、干燥、脱膜、电镜观察等工艺，时间长，材料价格昂贵，并且作为一种非连续的观测方法，对裂纹生长速度较快的情况无法实现监测。

量子点(quantum dot,QD)是一种纳米半导体材料，具有独特的物理化学性质，如荧光光谱窄、激发光谱宽、光学稳定性好和不易光漂白等。随着高质量量子点的大量合成，量子点在生物医药、太阳能电池、发光二极管等诸多领域的应用研究都有飞速的进展[3-5]。近几年，研究者们逐渐将视线转移到了对量子点纳米颗粒受压性能改变的研究及应用上。Choi等[6-7]、Schrier等[8]对球状、棒状以及四足状的CdSe@CdS量子点静水压及非静水压受力下的性能改变进行了研究，发现量子点在受力下发生了不同程度的蓝移或红移，他们还结合量子点受压性能的改变提出了荧光纳米晶应变计的应用。Ford等[9]将CdSe@CdS量子点与环氧树脂结合形成量子点-环氧树脂纳米复合材料，置于较小压力下进行受压分析，发现其荧光强度随着应力的增大而降低。他们进行了三次循环试验，试验结果相同。利用量子点荧光性能测试裂纹扩展、应力分布是近年才有的报道。Chandra等[10]通过溅射方法将ZnS:Mn附着在玻璃上，利用小球自空中掉落对玻璃基底产生冲击，发现随着小球的冲击作用，ZnS:Mn薄膜的荧光强度显著提高，冲击作用结束后薄膜的荧光消失。随后，Sharma等[11]对ZnS:Mn的应力发光性能做了对比试验，将小球分别从距试样20 cm、30 cm、45 cm的空中自由坠落，结果发现，随着小球掉落高度的增加，试样薄膜的荧光变化增大，受应力引起的发光强度随冲击力呈正比例增强。利用纳米粒子发光检测裂纹扩展的研究仅有Kim等[12]进行了尝试，他们将稀土发光元素与陶瓷相结合，描绘了陶瓷材料的裂纹扩展，并论述了稀土发光元素的机械荧光性能。但基于发光量子点检测金属裂纹扩展监测，目前鲜有报道。

本文采用高频疲劳拉伸试验机对涂覆量子点与环氧树脂膜的金属CT试样进行疲劳拉伸，使量子点环氧树脂膜随之产生裂纹。在紫外光照射下，对比样品薄膜裂纹与非裂纹处的荧光强度，用于进行定位并获得裂纹宽度，该方法操作简单方便，性能可靠。

1　试验

紧凑拉伸(CT)试样如图1所示，材料为316不锈钢，采用线切割法预置裂纹，高频疲劳试验机(长春试验机研究所，GPS50型)进行拉伸试验。试验前对CT试样进行热处理，热处理温度为300 ℃，保温24 h，热处理后，CT试样表面形成黑色致密氧化膜。

图1　CT试样图

试验用CdS/ZnS量子点为实验室自制[13-15]。取1 ml CdS/ZnS量子点与3 ml丙酮混合，离心分离三次，洗净后溶于1 ml氯仿中备用。

选用环氧树脂(上海树脂厂6002型)分别与593型固化剂(上海树脂厂)、828型固化剂(上海市鸿新化工贸易有限公司)配合使用。取0.5 ml 6002型环氧树脂分别与2 ml 593型固化剂、828型固化剂混合，加入洗净后溶于1 ml氯仿中的CdS/ZnS量子点。将搅拌均匀的量子点环氧树脂溶液均匀涂在热处理后的CT试样表面，真空干燥5 h。

CT试样表面疲劳裂纹生长的试验如下：量子点环氧树脂溶液在CT试样上固化成膜后，将CT试样置于高频疲劳试验机上进行拉伸，交变载荷5.24 kN，平均载荷6.4 kN，正弦波横幅加载，待产生明显裂纹后停止加载。

利用共聚焦显微镜(日本Nikon公司，A1R型)对量子点环氧树脂膜荧光特性进行观测分析。采用便携式光纤光谱仪(美国Ocean Optics公司，QE65-Pro-FL型)，测试量子点环氧树脂膜上裂纹处和非裂纹处的荧光光谱。利用荧光分光光度计(美国Varian公司，Cary Eclipse型)测试量子点环氧树脂溶液的荧光光谱。

2　结果与讨论

2.1固化剂对荧光信号的影响

(a)环氧树脂与两种固化剂混合物的荧光光谱

(b)加入量子点后混合物的荧光光谱图2　采用荧光分光光度计测试结果

由于6002型环氧树脂为双酚A型树脂，593型固化剂和828型固化剂均起到较好的固化作用，所以，试验选用了两种固化剂与量子点混合测试量子点分别与两种固化剂混合后荧光强度变化。图2所示为采用荧光分光光度计测试结果。图2a所示为两种固化剂与环氧树脂混合后的荧光光谱，可见6002型环氧树脂与828型固化剂混合后出现了明显的荧光峰，峰位置在380 nm、400 nm和420 nm处；6002型环氧树脂与593型固化剂混合后则没有明显荧光峰出现，表明828型固化剂可在紫外照射下发光；图2b所示为固化剂与环氧树脂先混合然后加入一定量CdS/ZnS量子点的荧光光谱，结果发现，两种混合物在添加量子点后都在461 nm处形成了较强的荧光峰。828型固化剂与环氧树脂混合物在未加入量子点前的荧光峰很宽，加入量子点后的荧光峰为二者的叠加峰，这对判别量子点的荧光强弱具有一定的影响。而593型固化剂的混合物则单纯表现为量子点的荧光峰，便于进一步的试验分析。

CT试样经高频疲劳试验机拉伸后，593型固化剂的量子点环氧树脂膜荧光光强(图3a)明显高于828型固化剂量子点环氧树脂膜荧光光强(图3b)。该清晰的亮线出现的位置和量子点环氧树脂膜随金属拉伸而产生的裂纹的位置一致。对于未加入量子点的593型环氧树脂膜则看不到亮线。以下试验结果均采用593型固化剂和量子点环氧树脂膜。

(a)593型固化剂量子点环氧树脂膜

(b)828型固化剂量子点环氧树脂膜图3　593、828型固化剂量子点环氧树脂膜

2.2共聚焦显微镜检测裂纹宽度

随着疲劳裂纹长度的变化，荧光峰的宽度也发生了明显的改变。图4是共聚焦显微镜下量子点环氧树脂膜三维图。量子点环氧树脂膜随CT试样开裂产生裂纹，环氧树脂膜被撕裂，与CT试样一样产生贯穿裂纹。之前观察到的明显亮线即来源于此裂纹。

图4　共聚焦显微镜下量子点环氧树脂膜裂纹处三维图

利用共聚焦显微镜对裂纹宽度进行测量，结果发现，随着裂纹的扩展，越靠近裂纹尖端处，裂纹宽度越窄，这一结果符合金属裂纹扩展的裂纹宽度变化规律。

2.3便携式光纤光谱仪采集荧光增强信号

肉眼观测到量子点环氧树脂膜裂纹处光强度高于非裂纹处。图5所示为分别选用直径为400 μm和600 μm激发光纤，激发光源选用365 nm紫外光，通过采集荧光峰获得的裂纹与非裂纹处的测试结果，结果发现：量子点环氧树脂膜裂纹处的荧光强度较高，而非裂纹处的荧光强度则比较弱，这与肉眼观测到的裂纹处明显亮线的结果相吻合。同样选取量子点环氧树脂膜裂纹处三点A、B、C，测量沿裂纹扩展初始端到裂纹尖端荧光强度变化，得到图6。A为裂纹初始点，B为中间点，C靠近裂纹尖端，对三点进行对比测试。从裂纹初始点到裂纹尖端，荧光强度有微弱减弱，但其荧光强度仍远高于非裂纹区域。由此可以推测，裂纹处荧光强度可能与裂纹宽度有关。同时看到，相对于非裂纹区域(图6中曲线φ)，裂纹处产生了近20 nm的红移。这与Choi等[6-7]提出的量子点在受力后发生的荧光峰红移或蓝移现象一致。

1.非裂纹　2.激发光纤直径为400 μm　3.激发光纤直径为600 μm图5　选用直径为400 μm和600 μm的光纤测试得到的量子点环氧树脂膜裂纹与非裂纹处光谱图

1.A点　2.B点　3.C点　4.K点图6　量子点环氧树脂膜裂纹处和非裂纹区的荧光光谱对照图

3　结束语

采用量子点环氧树脂膜可以实现金属疲劳裂纹的实时监测。随着疲劳裂纹的扩展，量子点环氧树脂膜上出现明显荧光增强现象，荧光强度明显高于非裂纹处。由于环氧树脂为热固型材料，故其裂纹可真实反映金属裂纹，研究发现：配合共聚焦显微镜的测量精度可达7 μm。相比于其他裂纹测试方法，该方法可以直接测量裂纹宽度，便携式荧光光谱仪的使用可实现裂纹的现场检测。通过对裂纹发光机理的深入研究可以完善量子点金属裂纹扩展的检测方法，使之成为一种简便高效的裂纹测试方法。

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(编辑郭伟)

Real-time Monitoring of Crack Propagation in Metals Based on Quantum Dots

Zhao ZimingLuan WeilingYin ShaofengTu Shandong

The Key Laboratory of Safety Science of Pressurized System, East China University of Science and Technology,Shanghai,200237

This paper reported the real-time monitoring method of crack propagation in metals with quantum dots. Experimental results show that the crack of epoxy resin mixing with quantum dot exhibits a bright line at crack, and its fluorescence intensity in the crack area is much higher than that of non-crack parts. With the help of confocal microscopy, the crack width can be detected as low as 7 μm, stating that the detection limitation is greatly improved comparing with other non-destructive testing methods.

quantum dot(QD)；metal crack propagation；confocal microscopy；fluorescence intensity；non-destructive testing

2014-11-25

国家自然科学基金资助项目(51172072, 51475166)；国家重点基础研究计划(973计划)资助项目(2013CB035505)

TB3DOI：10.3969/j.issn.1004-132X.2015.17.017

赵子铭，男，1987年生。华东理工大学承压系统与安全教育部重点实验室博士研究生。主要研究方向为基于荧光量子点的金属裂纹检测。栾伟玲(通信作者)，女，1969年生。华东理工大学机械与动力工程学院承压系统与安全教育部重点实验室教授、博士研究生导师。尹少峰，男，1990年生。华东理工大学机械与动力工程学院承压系统与安全教育部重点实验室硕士研究生。涂善东，男，1961年生。华东理工大学机械与动力工程学院承压系统与安全教育部重点实验室教授、博士研究生导师。