膜厚对射频磁控溅射法制备的SnS薄膜结构和光学性质的影响

余 亮，梁 齐*，刘 磊，马明杰，史成武

（1.合肥工业大学电子科学与应用物理学院，安徽合肥 230009； 2.合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥 230009）

文章编号：1000-7032（2015）04-0429-08

膜厚对射频磁控溅射法制备的SnS薄膜结构和光学性质的影响

余 亮1，梁 齐1*，刘 磊1，马明杰1，史成武2

（1.合肥工业大学电子科学与应用物理学院，安徽合肥 230009； 2.合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥 230009）

利用射频磁控溅射法在玻璃衬底上制备SnS薄膜，用X射线衍射（XRD）、能谱仪（EDS）、原子力显微镜（AFM）、场发射扫描电镜（FE-SEM）和紫外-可见-近红外分光光度计（UV-Vis-NIR）分别对所制备的薄膜晶体结构、组分、表面形貌、厚度、反射率和透过率进行表征分析。研究结果表明：薄膜厚度的增加有利于改善薄膜的结晶质量和组分配比，晶粒尺寸和颗粒尺寸随着厚度的增加而变大。样品的折射率在1 500～2 500 nm波长范围内随着薄膜厚度的增加而增大。样品在可见光区域吸收强烈，吸收系数达105cm-1量级。禁带宽度在薄膜厚度增加到1 042 nm时为1.57 eV，接近于太阳电池材料的的最佳光学带隙（1.5 eV）。

SnS薄膜；射频磁控溅射；膜厚；晶体结构；光学性质

1 引 言

近年来，许多金属硫族化合物被提出作为新型太阳电池材料，因其具有适合太阳电池光吸收层的多种物理化学性质而具有非常广阔的应用前景［1-2］。锡硫化合物有多种形式，如SnS、SnS2、Sn2S3和Sn3S4等，其中最受关注的材料是SnS。SnS具有很多优点，如直接禁带宽度为1.3～1.5 eV［3］，接近于太阳电池材料的最佳禁带宽度（1.5 eV），吸收系数达104cm-1以上［4］，能量转换效率的理论值高达25%［5］，组成元素含量丰富、价格低廉、无毒［6-7］，因此非常适合作为太阳电池的吸收层材料［8-9］。制备SnS薄膜的方法较多，主要有喷雾热解法［1］、磁控溅射法［2］、化学气相沉积法［3］、近空间升华法［4］、热蒸发法［10］、化学浴沉积［11］等。由于射频磁控溅射法可采用高纯SnS化合物靶材，制备过程也相对比较简单，并具有良好的沉积环境，易于制备出高质量SnS薄膜，已开始受到较多关注［2，12-14］。

本文采用射频磁控溅射法制备了不同厚度的SnS薄膜，研究了薄膜厚度对SnS薄膜微结构、化学组成和光学特性等的影响。

2 实 验

2.1 SnS薄膜的制备

SnS薄膜样品是在室温条件下用射频磁控溅射法在玻璃基片上生长。在沉积薄膜之前，基片分别进行丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗各10 min，烘干后放入沉积室。利用机械泵、分子泵将沉积室真空抽至1.0×10-4Pa，之后向沉积室充入氩气，调节溅射压强为0.5 Pa，预溅射10 min后开始沉积薄膜，溅射功率为100 W（溅射电压0.2 kV，溅射电流0.5 A），沉积时间分别为15，20，25，30 min。沉积结束后，将样品放置在沉积室一段时间（大于1 h）。

2.2 样品的结构和性能表征

用X射线衍射仪（XRD，D/MAX2500，日本理学）对SnS薄膜的晶体结构进行分析，辐射源为Cu Kα线（λ=0.154 056 nm），管电压为40 kV，管电流为30 mA，衍射角2θ的测试范围为10°～80°；扫描步长为0.016 7°。用X射线能量色散谱（EDS，JSM-6490LV，日本电子）对SnS薄膜的组分进行分析。用原子力显微镜（AFM，CSPM4000）测定SnS薄膜的表面形貌。用场扫描电子显微镜（FE-SEM，Sirion200，FEI）测定SnS薄膜的微观形貌和厚度。用紫外-可见-近红外分光光度计（UVVis-NIR，Cary 5000）测量SnS薄膜在400～2 500 nm波长范围内的反射率和透射率，扫描步长为1 nm。

3 结果与讨论

3.1 晶相分析

图1给出了溅射功率为100 W、不同膜厚的SnS薄膜样品的XRD图。其中沉积时间为15，20，25，30 min样品的标号分别为a、b、c和d，膜厚分别为439，496，754，1 042 nm。

图1中a未出现衍射峰，表明样品a未结晶。样品b、c、d的XRD图谱与JCPDS 39-0354标准卡片能很好地吻合，表明所制备的薄膜为斜方晶系的SnS多晶薄膜。样品b、c、d均在31.690°位置附近出现最强的衍射峰，对应于SnS的（111）晶面，说明所制备的3个样品均沿（111）晶面择优取向。另外，对于不同薄膜厚度的样品，其谱中出现的衍射峰也有不同，样品c和d在30.734°、39.146°位置出现（101）、（131）衍射峰，样品d在51.050°、60.004°位置出现（112）、（212）衍射峰。

图1 不同厚度的SnS薄膜样品的XRD图

由图1对比可知，随着薄膜厚度的增加，样品的（111）衍射峰逐渐增强，（101）、（131）、（112）和（212）等晶面也逐渐显现出来，说明薄膜厚度的增加有利于改善薄膜的结晶质量，但薄膜的择优取向性略微变差。此外，样品c和d在26.586°位置附近出现较弱的Sn2S3的（111）衍射峰，说明样品中存在少量的Sn2S3相成分，而a和b中也可能含有少量未结晶的Sn2S3相成分。

表1为不同溅射时间下制备的SnS薄膜样品的（111）衍射峰的半高宽（FWHM）与晶粒尺寸。样品的晶粒尺寸由Scherrer公式计算得出：

其中，D为薄膜样品的晶粒尺寸；k为Scherrer常数，其值为0.9；λ=0.154 056 nm，为X射线Cu Kα波长；β为（111）晶面衍射峰的半高宽（公式中单位为弧度）；θ为布拉格衍射角。由表1可见，在薄膜厚度较小时，晶粒尺寸也比较小；当薄膜厚度增大后，晶粒尺寸变大。当薄膜厚度为1 042 nm时，样品晶粒尺寸达到25.37 nm。

表1 SnS薄膜样品的XRD（111）衍射峰的FWHM值和晶粒尺寸Table 1 FWHM OF XRD（111）diffraction and grain size of SnS films

3.2 组分分析

图2为SnS薄膜样品的EDS谱图。表2给出溅射时间分别为15，20，25，30 min的SnS薄膜的化学组分。所有样品均是富硫贫锡，结合样品的XRD分析，可知样品中含有S与Sn的其他化合物（Sn2S3）。从表2可知，Sn与S的量比随着薄膜厚度的增大而减小，当厚度达到1 042 nm时，Sn与S的量比为1:1.13。可见随着薄膜厚度的增大，样品中的其他相成分比例减少，有效地改善了样品的组分配比。

图2 不同厚度的SnS薄膜样品的EDS谱图

表2 不同厚度的SnS薄膜样品的化学组成Table 2 Chemical composition of SnS films with different thickness

3.3 形貌分析

图3中FE-SEM照片表征了在不同溅射时间条件下沉积得到的SnS薄膜的断面形貌。由薄膜断面确定不同溅射沉积时间（15～30 min）得到的SnS薄膜的厚度分别为439，496，754，1 042 nm，薄膜与衬底结合良好，薄膜生长致密且未出现间隙和孔洞。

图4为不同厚度的SnS薄膜样品的表面形貌AFM图，扫描范围为5 μm×5 μm。由图可见，薄膜a和b表面主要由较小颗粒构成，但还存在少量的大颗粒；薄膜c和d表面由尺寸均匀的较大颗粒构成。随着薄膜厚度的增大，样品平均颗粒尺寸明显增大。

表3为不同厚度的SnS薄膜样品的表面粗糙度及颗粒尺度分析。从表3可看出，样品a、b的平均粗糙度较小，平均颗粒直径也较小；样品c、d的表面较为粗糙，平均颗粒的直径较大。实验结果表明，当溅射功率不变时，随着薄膜厚度的增加，颗粒的尺寸和粗糙度略增。表征结果与形貌图直观结果相一致。

图3 不同厚度的SnS薄膜样品的断面FE-SEM图

图4 不同厚度的SnS薄膜样品的AFM图

表3 不同厚度的SnS薄膜样品的表面粗糙度及颗粒尺度分析Table 3 Surface roughness and grain size analysis of SnS films with different thickness

图5是厚度为1 042 nm的SnS薄膜表面的FE-SEM图。由图可见，样品表面由大小相近的颗粒紧密堆积而成，表面较为平整，均匀性良好，无孔洞和间隙。

图5 厚度为1 042 nm的SnS薄膜的FE-SEM图

3.4 光学性质分析

图6为不同厚度的SnS薄膜样品的反射光谱。由图可见，所有样品的反射光谱在弱吸收区域（E=hc/λ

图7为不同厚度的SnS薄膜样品的透射光谱。由图可见，在可见光范围内，所有薄膜样品透过率很低，为强吸收区域；在近红外区样品透过率较大，为弱吸收区域。同时，所有样品的透射光谱在弱吸收区域出现振荡现象，强弱吸收区域的边界随着膜厚的增加向长波长方向移动。

图7中Ts是玻璃衬底的透射光谱，TM和Tm分别是透射光谱中拟合波峰和波谷的包络线，上下包络线是使用Orign软件连接薄膜样品的透射光谱波峰和波谷作出平滑近似的连线。基于包络线法，利用如下关系［12，18］：

图6 不同厚度的SnS薄膜样品的反射光谱

图7 玻璃衬底和不同厚度的SnS薄膜样品的透射光谱及上下包络线

可以在薄膜的弱吸收区域计算出薄膜的折射率n。图8为不同厚度样品的折射光谱。由图可见，薄膜的折射率在可见光范围内随着波长的增加而增大，在近红外区域变化趋于平缓。薄膜的折射率在1 500～2 500 nm范围内随着薄膜厚度的增加而增大，折射率从430 nm的2.5增大到1 042 nm时的3.3。当光子能量在吸收限以下的区域时，厚度为754 nm和1 042 nm的样品具有较高的折射率，而高的折射率意味着薄膜更为致密，这对于太阳电池吸收层更为有利［14，19］。

图8 不同厚度的SnS薄膜样品的折射光谱

由薄膜样品的透过率T、反射率R及膜厚d，根据关系：

可以计算出薄膜的吸收系数α。图9给出了不同厚度样品的吸收系数。由图9可以看出，样品的吸收系数在透过率较大的区域相对较低，在禁带宽度附近出现上升趋势，在可见光范围内吸收系数逐渐增大，达到105cm-1量级。可见，SnS适合作为太阳电池的光吸收层材料。

图9 不同厚度的SnS薄膜样品的吸收系数

根据消光系数与吸收系数的关系：

可以得出消光系数K，如图10所示。其中α是吸收系数，λ是波长。

对于直接跃迁的半导体，根据公式：

可以得到吸收系数α与光子能量hv的关系：（αhv）2∝（hv-Eg），如图11所示。其中α为吸收系数，A为常数，hv为光子能量，Eg为禁带宽度能量，n的值取决于跃迁方式。对于间接禁带宽度半导体材料，n=2；而对于直接禁带宽度半导体材料，n=0.5。SnS薄膜为直接禁带宽度半导体材料，因此n=0.5。

图10 不同厚度的SnS薄膜样品的消光系数

图11 不同厚度的SnS薄膜样品的（αhv）2-hv曲线

由图11可以得到，厚度为439，496，754，1 042 nm的薄膜样品的禁带宽度分别是1.97，1.88，1.79，1.57 eV。由吸收系数得到禁带宽度均略小于由反射光谱得到的禁带宽度，这是由于样品的吸收系数在光子能量超过Eg后是逐渐增加的，且当薄膜厚度较小时，在SnS薄膜/空气介面和SnS薄膜/玻璃衬底界面的反射光仍能够相互干涉［17］。由图11可知，禁带宽度随着薄膜厚度的增加而减少，但都大于标准SnS的直接禁带宽度（1.3～1.5 eV）。这可能是受颗粒尺寸不同的影响［20-21］，还可能在一定程度上受样品中Sn元素与S元素形成的多相所影响［10］。结合样品的EDS和XRD分析可知，随着薄膜厚度的增加，薄膜样品中的其他相（Sn2S3的禁带宽度为2.0 eV）逐渐减少，薄膜样品的直接禁带宽度逐渐接近SnS的直接禁带宽度。其中厚度为1 042 nm的样品禁带宽度为1.57 eV，接近于太阳能吸收最佳禁带宽度1.5 eV，所以厚度与此相近的SnS薄膜非常适合作为太阳电池的吸收层材料。

4 结 论

利用射频磁控溅射法在玻璃衬底上沉积SnS薄膜，研究了薄膜厚度对SnS薄膜的晶体结构、表面形貌及光学特性等的影响。结果表明：厚度为439 nm的SnS薄膜未结晶，厚度为496～1 042 nm的薄膜样品均沿着（111）晶面择优生长，薄膜厚度的增加有利于改善薄膜的结晶质量。薄膜的晶粒尺寸和平均颗粒尺寸随着厚度的增加而变大。薄膜厚度的增大能有效地改善样品的组分配比。薄膜样品的折射率在1 500～2 500 nm的波长范围内随着薄膜厚度的增加而增大，折射率从430 nm厚度的2.5增大到1 042 nm厚度的3.3。样品在可见光区域吸收强烈，样品吸收系数达105cm-1量级。禁带宽度随着薄膜厚度的增加而减小，厚度为439，496，754，1 042 nm的薄膜样品的直接禁带宽度分别为1.97，1.88，1.79，1.57 eV。

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余亮（1991-），男，安徽铜陵人，硕士研究生，2012年于合肥工业大学获得学士学位，主要从事半导体薄膜材料与器件的研究。

E-mail：a340721@163.com

梁齐（1958-），男，安徽凤台人，副教授，1992年于合肥工业大学获得硕士学位，主要从事半导体薄膜材料与器件的研究。

E-mail：liangqi@126.com

Effect of Thickness on The Structure and Optical Properties of SnS Films Fabricated by RF Magnetron Sputtering

YU Liang1，LIANG Qi1*，LIU Lei1，MA Ming-jie1，SHI Cheng-wu2

（1.School of Electronic Science&Applied Physics，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）
*Corresponding Author，E-mail：liangqi@126.com

SnS thin films were prepared on glass substrates by RF magnetron sputtering technique. The crystalline structure，composition，surface morphology，film thickness，transmittance and reflectance of the films were characterized by XRD，EDS，AFM，FE-SEM and UV-Vis-NIR spectroscopy，respectively.The results show that the increase of thin film thickness helps to improve the crystalline quality and component ratio of the film，and the grain sizes and particle sizes increase with the increasing of the film thickness.The refractive index of the sample increases with the increasing of film thickness in the wavelength range from 1 500 to 2 500 nm.The samples have strong absorption in the visible light region with the absorption coefficients of 105cm-1order.The energy bandgap（Eg）of the film with thickness of 1 042 nm is 1.57 eV，closes to the best optical bandgap of the solar cell materials（1.5 eV）.

SnS thin film；RF magnetron sputtering；film thickness；crystalline structure；optical properties

TN304；O484.4

A DOI：10.3788/fgxb20153604.0429

2015-01-07；

2015-02-13

国家自然科学基金（51272061）资助项目