银纳米颗粒对聚合物太阳能电池性能的提高

林 龙，邓振波，刘贤德

（北京交通大学光电子技术研究所发光与光信息技术教育部重点实验室，北京 100044）

文章编号：1000-7032（2015）04-0449-05

银纳米颗粒对聚合物太阳能电池性能的提高

林 龙，邓振波*，刘贤德

（北京交通大学光电子技术研究所发光与光信息技术教育部重点实验室，北京 100044）

采用水溶性银纳米颗粒附着在反型太阳能电池的电子传输层上，用以提高有机太阳能电池的短路电流。所制备的器件结构为ITO/ZnO/Ag NPs/P3HT（Poly 3-hexylthiophene）:PC［60］BM/MoO3/Ag。其金属银纳米颗粒的表面等离激元在410 nm处出现了共振吸收峰，半峰全宽约为60 nm。器件的光电流在可见光范围内均有所增加，短路电流相对于标准器件提高了20.2%，光电转化效率相对提高了17.2%。

金属银纳米颗粒；表面等离激元；P3HT:PC［60］BM

1 引 言

如今，随着人类对于清洁能源的重视，有机太阳能电池得到越来越多的关注。因其拥有较低的制作成本，随着制作工艺的逐年改善和光电转化效率的逐年提升［1-6］，其发展前景被大家普遍看好。聚合物太阳能电池作为有机太阳能电池的一种，尽管不如无机太阳能电池的光电转化效率高，但在科研人员的努力下，接近无机太阳能电池的光电转化效率已指日可待［7-9］。

金属的表面等离激元效应被广泛应用于有机太阳能电池领域。最具有代表性的就是金银纳米颗粒，其中银纳米颗粒在电阻率与电子传输等性能上优于金纳米颗粒。金属银纳米颗粒能提高有机太阳能电池的光电转化效率，因为它的金属表面的等离激元共振可以促进有机太阳能电池活性层的部分波段的光吸收［2］。为此，金属纳米颗粒必须置于活性层中或与活性层相接触［10-11］。现有研究表明，将AuNPs和AgNPs掺入活性层中可以提高光电流，当活性层与金属纳米颗粒接触时，光的吸收和有机太阳能电池的光电转化效率都会得到提高［12-15］。

在有机聚合物太阳能电池中，反型结构太阳能电池具有优良的稳定性，而且制备简单、成本较低，其衰减速率优于正型有机太阳能电池［16-18］。本文以ZnO为电子传输层，制备了反型结构的太阳能电池作为实验的参比器件，其中ZnO采用溶胶-凝胶法制备。将粒径为40 nm的水溶性球状银纳米颗粒旋涂在电子传输层上，与活性层相接触，可以利用金属的表面等离激元效应增加光电流进而提高器件的光电转化效率［19-22］。银纳米颗粒的旋涂选择在旋涂活性层之前，电子传输层之后，其原因有两点：（1）银纳米颗粒的溶剂载体是水，在旋涂活性层之前操作可以避免破坏活性层的结构，与此同时确保光生载流子不被猝灭［12，15］；（2）可以避免电子传输层的高温退火对银纳米颗粒造成氧化、聚合等不良影响。

2 实 验

图1为本文制备的反型太阳能电池器件结构和能级结构示意图。

图1 反型太阳能电池器件的结构图（a）和能级结构示意图（b）

器件的活性层材料为P3HT:PC［60］BM。 P3HT的分子量为6 800 g/mol，纯度为95%，由Rieke公司生产。将P3HT和PC［60］BM溶于经过滤的邻二氯苯溶剂（DCB）中，其浓度分别为17 mg/mL。将溶液置于磁力搅拌器中恒温均匀搅拌6 h，搅拌温度为50℃，搅拌转速为800 r/min，制成P3HT:PC［60］BM活性层标准溶液。

阴极修饰层为溶胶-凝胶法制备的ZnO。以Zn（AC）2·H2O为前驱体，乙醇胺为稳定剂，乙二醇甲醚为溶剂配制成溶液，其中Zn2+离子的浓度为0.3 mol/mL，振荡3次，时间为999 s，放置6 h后用0.22 μm滤纸过滤，即得所需的ZnO溶胶。

水溶性银纳米颗粒的粒径为40 nm，溶液浓度为0.02 mg/mL，旋涂前在振荡器中振荡备用。所有衬底均选用面电阻为15 Ω/□的ITO导电玻璃，经沸水清洗后，用ITO清洗剂、去离子水、丙酮、无水乙醇依次在超声波清洗器中清洗，随后用氮气吹干，用紫外灯照射处理2～3 min。

旋涂在KW-4A台式匀胶机上进行。ZnO溶胶旋涂成膜的转速为2 000 r/min，时间为50 s，膜厚约为30 nm，完成后在大气环境下200℃下退火1 h。冷却后，在ZnO薄膜上滴加银纳米颗粒溶液，旋涂转速分别为700，1 000，1 500，2 000，3 000 r/min，时间为50 s。优化器件在该基础上再次滴加水溶性银纳米颗粒，将匀胶机转速调制为700 r/min，令匀胶机刚达到匀速便停止工作。标准器件在ZnO膜层上不滴加银纳米颗粒溶液。将基片在95℃下退火15 min，冷却后放入手套箱系统，将P3HT与PC［60］BM共混活性层溶液滴加到基片上，旋涂转速为800 r/min，时间为25 s，厚度约为180 nm。然后，在25℃下溶剂退火1 h，在110℃下将残留的DCB烘干。用手套箱蒸镀系统ZZL-U400H分别蒸镀10 nm的MoO3和90 nm的Ag电极，MoO3的蒸镀速度为0.012 nm/s，Ag电极的蒸镀速度为1 nm/s。

器件的电流-电压特性由Keithley2400数字源表在高纯氮手套箱内测试，样品尺寸为150 mm× 150 mm，光源为150 W的氙灯（波长范围300～1 100 nm），测试标准为AM1.5G（100 mW/cm2）。吸收光谱由吸收光谱分析仪UV21011PC测试。利用扫描电子显微镜（SEM）与透射电子显微镜（TEM）观测样品的形貌。所有测试均在大气环境下进行。

3 结果与讨论

3.1 Ag纳米颗粒的表征

首先，对所购买的Ag纳米颗粒进行了透射电子显微镜（Transmission electron microscope，TEM）表征，如图2所示。可以看出Ag NPs颗粒大小均匀，粒径约为40 nm。由于在实验中需要对Ag NPs进行95℃下15 min的退火，为了观察Ag NPs在该过程中是否存在生长、聚合、氧化等现象，我们又对其进行了扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM）表征。从图3可以看出，Ag NPs在退火后大小没有发生明显变化，没有聚合和氧化现象出现。

图2 不同分辨率下的银纳米颗粒的透射电子显微镜图。（a）0.5 μm；（b）50 nm.

图3 扫描电子显微镜下的Ag纳米颗粒

3.2 器件的光电性能

图4为在AM 1.5（100 mW/cm2）太阳能模拟光源下测得的器件的I-V特性曲线，各器件的短路电流（Jsc）、开路电压（Voc）、填充因子（FF）和光电转化效率（PCE）列于表1中。从表1可以看出，不同转速器件的FF和Voc均无太大变化，说明器件的界面结构变化不大。但随着转速的下降，器件的Jsc逐渐增加，PCE也有较明显的提高。优化器件是在700 r/min下制备的器件基础上又叠加了一层Ag NPs，可以看出Jsc和PCE又有所提高，但我们在多次叠加Ag NPs后却不再有明显的效果。与标准器件相比，优化器件的光电流提高了20.2%，光电转化效率提高了17.2%。

表1 不同转速制备的Ag NPs层器件的光电性能Table 1 Performances of the devices with Ag NPs layers coated at different spin-speed

图4 在AM1.5G（100 mW·cm-2）标准模拟太阳能光源下测试的器件的I-V曲线

3.3 共振吸收峰及其光谱

对Ag NPs颗粒进行了紫外-可见吸收测试。由于金属纳米颗粒的表面等离激元效应，图5（a）在410 nm左右出现了共振吸收峰，且具有较窄的半峰全宽（约60 nm）。

因器件性能的提高主要在于短路电流的增加，我们对所制备的器件进行了光谱响应测试，如图5（b）所示。从图中可以看出，样品在415 nm处的吸收明显增加，参比器件原本在410～420 nm左右的凹陷基本消失，说明银纳米颗粒的表面等离激元共振对电子的传输和散射起到了一定的作用［20］。

图5 （a）Ag NPs的共振吸收光谱；（b）带有Ag NPs层的样品的响应光谱。

4 结 论

制备了结构为ITO/ZnO/Ag NPs/P3HT（Poly 3-hexylthiophene）:PC［60］BM/MoO3/Ag的反型有机太阳能电池，将水溶性银纳米颗粒附着在ZnO电子传输层上，利用银纳米颗粒的表面等离激元效应提高了器件的短路电流和光电转化效率。银纳米颗粒的表面等离激元在410 nm处出现了共振吸收峰，半峰全宽约为60 nm。相对于标准器件，样品的短路电流提高了20.2%，光电转化效率提高了17.2%。

致谢：感谢北京交通大学理学院邓振波教授、滕枫教授、侯延冰教授、胡煜峰教授提供的指导和帮助；感谢刘贤德同学在实验和文章撰写方面的帮助；感谢吕龙峰博士、李熊博士、朱丽杰博士、王越博士在实验过程中的讨论和指点。

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林龙（1988-），男，黑龙江铁力人，硕士研究生，2012年于黑龙江大学获得学士学位，主要从事光电子材料与技术方面的研究。

E-mail：12121650@bjtu.edu.cn

邓振波（1959-），男，黑龙江明水人，教授，1994年于中国科学院长春物理所获得博士学位，主要从事凝聚态物理、发光材料和器件方面的研究。

E-mail：zbdeng@bjtu.edu.cn

Improvement of Ag NPs to The Performance of Polymer Solar Cells

LIN Long，DENG Zhen-bo*，LIU Xian-de

（Key Laboratory of Luminescence and Optical Information，Ministry of Education，Institute of Optoelectronic Technology，Beijing Jiaotong University，Beijing 100044，China）
*Corresponding Author，E-mail：zbdeng@bjtu.edu.cn

In order to improve the short-circuit current of the polymer solar cells，water-soluble silver nanoparticles（40 nm）were used to attach on ZnO film which acted as electron transport layer of the device with the structure of ITO/ZnO/AgNPs/P3HT:PC［60］BM/MoO3/Ag.The resonance absorption peak of localized surface plasmon resonance（LSPR）of Ag NPs appears at 410 nm and the full width at half maximum（FWHM）is 60 nm.Compared to traditional devices，the short-circuit current of the experiment device increases about 20.2%，and the power conversion efficiency increases about 17.2%.

Ag NPs；localized surface plasmon resonance；P3HT:PC［60］BM

TM914.4

A DOI：10.3788/fgxb20153604.0449

2015-01-22；

2015-02-27

国家自然科学基金（61274063）资助项目