有机芳香烃掺杂控制C60微/纳米晶形貌和发光

刘德弟，齐志华，于乃森，何洋洋，刘东平，刘冰冰

（1.大连民族大学物理与材料工程学院，辽宁大连 116600；2.吉林大学超硬材料国家重点实验室，吉林长春 130012）

文章编号：1000-7032（2015）04-0395-05

有机芳香烃掺杂控制C60微/纳米晶形貌和发光

刘德弟1*，齐志华1，于乃森1，何洋洋1，刘东平1，刘冰冰2

（1.大连民族大学物理与材料工程学院，辽宁大连 116600；2.吉林大学超硬材料国家重点实验室，吉林长春 130012）

C60高度的分子对称性使其能带间的电子跃迁被禁止，导致其发光很弱。为了提高C60纳米晶的发光强度，采用挥发C60的芳香烃饱和溶液的方法，一步合成了芳香烃溶剂化的C60纳米晶。实验结果表明，有机溶剂的掺杂在不同程度上增强了C60纳米晶的发光，其原因可能是溶剂的掺杂破坏了C60的高度的分子对称性。

富勒烯；光致发光；有机溶剂；掺杂；纳米晶

1 引 言

自从1985年被科学家发现以来，以C60为代表的富勒烯家族就因为其奇特的分子结构和物理、化学性质得到了人们的广泛关注。尤其是近年来，纳米材料的出现使得由富勒烯分子为基本组成单元的纳米晶材料（富勒烯纳米晶）成为一个新的研究热点［1-4］。研究发现：富勒烯纳米晶在高压聚合、超硬材料和发光等方面具有优于体材料的诸多性质［5-7］，因此也被寄予了作为新一代功能材料的厚望。但是，如何控制C60纳米晶的形貌和结构依然是一项重要而有挑战性的课题。在诸多合成C60纳米晶的方法中，溶剂控制法被认为是一种简单、有效的形貌控制方法［2，4］。然而，利用溶剂精确控制富勒烯纳米晶的维度、形貌仍处在探索阶段，溶剂对其形貌的控制机理还不清楚。

另一方面，C60作为一种新型的半导体材料，其禁带宽度为1.69 eV，因此人们也寄希望于对其发光性能进行广泛利用。然而，由于C60分子对称性太大，使得电子在其能带间的跃迁被禁止，因此体材料的富勒烯晶体的发光强度往往很弱。优化富勒烯晶体的发光性能成为实现其应用的一项重要的任务。我们前期的研究发现，当有机溶剂掺杂到富勒烯晶体内时，其发光强度将大幅增加［7-8］。但是，有机溶剂对富勒烯晶体发光增强的机制还不清楚，不同结构的有机分子对富勒烯发光强度提升作用的区别也不完全了解。所以，研究有机溶剂对C60纳米晶发光的调控作用，不仅具有重要的理论意义，而且对实际应用也具有指导性意义。

本文利用溶剂挥发法制备了不同形貌、不同溶剂掺杂的富勒烯纳米晶，研究了间二甲苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯和1，3，5-三氯苯对富勒烯纳米晶形貌和发光强度的调控作用。通过溶剂的控制作用，合成了不同形貌和结构的C60纳米晶。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）和红外吸收光谱（IR），对C60纳米晶进行了结构和形貌的表征；利用光致发光光谱（PL）对不同形貌的C60纳米晶的发光性质进行了研究。文中还对不同有机溶剂对C60纳米晶形貌、结构和发光增强性能的调控机制进行了分析和讨论。实验结果表明，芳香烃溶剂的掺杂能够不同程度地提高C60纳米晶的发光强度。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

C60原始粉末的纯度大于99%，购于濮阳市永新富勒烯科技有限公司。间二甲苯（分析纯）、1，2，3-三氯苯（分析纯）、1，2，4-三氯苯（分析纯）和1，3，5-三氯苯（分析纯）均购于阿拉丁化学试剂有限公司。

采用Rigaku D/max-rA型X射线衍射仪（Cu靶，λ=0.154 nm）分析样品的晶体结构。采用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜（SEM）观测样品的表面形貌。拉曼测试使用Renishaw inVia型拉曼光谱仪，激发波长为830 nm。在光致发光（PL）测试中，我们同样选用Renishaw inVia拉曼光谱仪进行测试，所用的激发光为波长514.5 nm的Ar离子激光。采用Bruker Vertex 80V红外光谱仪分析样品的红外光谱。

2.2 实验过程

将足量的C60原始粉末分别与1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯和1，3，5-三氯苯混合加热到80℃，在该温度下取上层澄清溶液为该温度下的饱和溶液，将该饱和溶液滴到不同的固体基底上（Si片、金属片、玻璃片等），于80℃的温度下挥发，即在基底上得到不同的C60纳米晶。

将足量的C60原始粉末在室温下与间二甲苯混合，静置1 h之后，取上层澄清部分为C60的间二甲苯饱和溶液，将其滴到不同的基底上，在室温下自然挥发，即在基底上得到纳米晶样品。

将合成在硅基底上的C60纳米晶，于室温下进行SEM、Raman和PL测试，对刮下的样品粉末在室温下进行XRD和IR测试。

3 结果与讨论

3.1 纳米晶的形貌

图1 在硅基底上挥发C60的间二甲苯（a）、1，2，3-三氯苯（b）、1，2，4-三氯苯（c）和1，3，5-三氯苯（d）饱和溶液得到的C60纳米晶的SEM照片。

图1展示的是利用不同种类芳香烃有机溶剂作为形貌调节剂，通过溶液挥发法制备得到的C60纳米晶的SEM图像。在室温下挥发C60的间二甲苯饱和溶液，制备得到的C60纳米晶如图1（a）所示，样品具有纳米棒状形貌，直径为300～500 nm，长度约为10 μm。图1（b）展示的为挥发C60的1，2，3-三氯苯饱和溶液制备得到的C60纳米片，该纳米片具有六角形的形貌，直径为3～5 μm，厚度约为200 nm。图1（c）所示为挥发C60的1，2，4-三氯苯饱和溶液得到的C60纳米颗粒的形貌，该纳米颗粒具有中间凹孔的花状结构，半径为500～800 nm。图1（d）是利用1，3，5-三氯苯作为形状调节剂得到的微米方状晶体的SEM照片，微米方的尺寸在10～15 μm范围内。

3.2 样品的XRD分析

为了确定挥发不同C60溶液合成的微/纳米晶体的结构，我们对其进行了XRD研究。图2（a）、（b）、（c）和（d）分别为利用间二甲苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯和1，3，5-三氯苯合成的C60微/纳米晶的XRD谱。从图2（a）中可以明显观察到13个衍射峰，分别可以被归结为六角相的（110）、（200）、（101）、（210）、（300）、（310）、（400）、（221）、（230）、（410）、（112）、（141）和（240）衍射峰［2］，说明利用间二甲苯合成的C60纳米棒具有六角相晶体结构，其晶格常数为a= 2.376 nm，c=1.000 nm。而利用不同分子三氯苯同分异构体制备的C60纳米晶都具有面心立方（fcc）结构，图中显示的比较明显的衍射峰分别是面心立方的（111）、（220）、（311）和（222）衍射峰，其晶格常数也十分近似，分别为a=1.449，1.428，1.428 nm。

图2 在硅基底上挥发C60的间二甲苯（a）、1，2，3-三氯苯（b）、1，2，4-三氯苯（c）和1，3，5-三氯苯（d）饱和溶液制备的C60纳米晶的XRD谱图。

3.3 样品的Raman光谱

Raman光谱是一种表征富勒烯材料的有效工具。原始C60具有10个Raman峰：8个Hg模式，2个Ag模式［9-10］。它们的峰位分别为270.0，430.0，493.0，708.0，772.0，1 099.0，1 248.0，1 426.0，1 468.5，1 573.0 cm-1，我们采用波长为830 nm的红外激光作为激发光源，以避免高频率激光引起C60分子间的聚合。图3给出了不同形状的C60纳米晶的Raman光谱，其中（a）、（b）、（c）、（d）分别为利用间二甲苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯和1，3，5-三氯苯作为形状调节剂得到的C60纳米晶的Raman光谱。从图中可以清晰观察到每条曲线具有近10个Raman峰，所有的C60纳米晶的拉曼峰位与前人报道的体材料结果基本一致，证明纳米晶材料的确由C60组成。尤其是，我们发现所有的纳米晶在1 469 cm-1位置都存在一个明显的振动峰，这一拉曼峰对应着C60分子中五元环的切向收缩振动，是C60分子的特征振动模式［11］。当C60晶体发生光致聚合后，该模将会发生软化，变为1 464 cm-1。我们的实验结果表明，所有的样品都是由没有聚合C60分子的单体组成，分子之间也没有发生电荷转移。

图3 在硅基底上挥发C60的间二甲苯（a）、1，2，3-三氯苯（b）、1，2，4-三氯苯（c）和1，3，5-三氯苯（d）饱和溶液制备的C60纳米晶的Raman光谱。

3.4 样品的IR光谱

红外光谱对有机物非常敏感，被认为是标定有机物的一种很有效工具。为了确定合成的C60纳米晶的成分，我们对合成的C60纳米晶进行了红外光谱研究。图4（a）、（b）、（c）、（d）分别为利用间二甲苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯和1，3，5-三氯苯作为形状控制剂得到的C60纳米晶的IR光谱。从图中我们发现4个明显的用星号标示的吸收峰分别位于526，576，1 182，1 428 cm-1，可以归结为C60的特征吸收峰。这一结果再次证明我们获得的纳米晶主要是由C60组成［8］。值得注意的是，在IR光谱（a）上我们还发现了一个出现在771 cm-1的峰，对应于间二甲苯的吸收峰，证明间二甲苯分子掺杂到了C60纳米棒中。类似地，光谱（b）、（c）、（d）中虚线所示的874 cm-1和1 384.4 cm-1两个明显的吸收峰，可以归结为三氯苯的特征吸收峰，证明三氯苯分子也掺杂到了相应的C60纳米晶内部。实验结果表明，通过这种溶液挥发的方法制备的C60微/纳米晶是芳香烃掺杂的溶剂化晶体。

图4 在硅基底上挥发C60的间二甲苯（a）、1，2，3-三氯苯（b）、1，2，4-三氯苯（c）和1，3，5-三氯苯（d）饱和溶液制备的C60纳米晶的IR光谱。

3.5 样品的PL光谱

为了研究不同芳香烃溶剂对C60纳米晶的发光性能的影响，我们对不同形貌的C60纳米晶进行了光致发光研究。图5中分别展示了利用间二甲苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯和1，3，5-三氯苯合成得到的C60纳米晶的PL光谱。为了进行对比，图中还给出了原始C60粉体材料的PL光谱。原始C60粉体材料的发光光谱中具有两个发射带，其中较强发射带的发光中心约为1.69 eV，为C60的带间发光；另一个发射带出现在能量较低的位置，约为1.52 eV，它是和C60的五元环的切向收缩振动Raman峰Ag（2）相关的发射带［12-13］。溶剂掺杂后的纳米晶的发射带中心几乎没有太大变化，说明溶剂的掺杂并未严重影响富勒烯的基本能带结构。但是，1，2，4-三氯苯和1，3，5-三氯苯掺杂之后的纳米晶的发射带发生了一个劈裂，这可能是掺杂之后的样品的能带结构发生分裂的结果。值得注意的是，在相同强度激光照射下，不同样品的发光强度明显不同。除了1，2，3-三氯苯掺杂的样品的发光强度与原始体材料几乎相同之外，其他溶剂掺杂的样品的发光强度都有不同程度的提高。其中，1，3，5-三氯苯掺杂的纳米晶的发光强度相对于原始体材料有大约3倍的提升；而间二甲苯和1，2，4-三氯苯掺杂的纳米晶则提升更为显著，其发光强度相对于原始体材料提高了将近一个数量级。在我们以前的研究中已经发现了类似的现象，发光强度的增大可能是溶剂对富勒烯分子对称性的降低所致。

图5 间二甲苯（a）、1，2，3-三氯苯（b）、1，2，4-三氯苯（c）、1，3，5-三氯苯（d）掺杂的C60纳米晶和C60原始粉体材料（e）的PL光谱，激发波长为514.5 nm。

上述实验结果表明：在芳香烃掺杂的C60纳米晶中，C60分子与溶剂分子之间不发生电荷转移。溶剂的掺杂对C60分子对称性的破坏，主要取决于C60分子与苯环之间电子云的相互作用。不同芳香烃的掺杂对C60纳米晶发光的增强程度不同。对于1，2，3-三氯苯掺杂的样品，其发光强度与原始体材料几乎相同。与其他芳香烃相比，1，2，3-三氯苯中的官能团取代位置为邻位，分子中不存在间位的取代。相比之下，其他分子中都存在间位取代。间位取代对苯环π电子云分布具有重大影响，正是这种取代及位置的不同导致芳香烃与C60电子相互作用不同，从而导致C60分子的高度对称性发生不同程度的降低。这可能就是C60纳米晶的发光增强程度不同的原因。

4 结 论

利用溶剂挥发法制备了不同溶剂掺杂的富勒烯纳米晶，研究了间二甲苯、1，2，3-三氯苯、1，2， 4-三氯苯和1，3，5-三氯苯对富勒烯纳米晶形貌和发光强度的调控作用，成功获得了从零维到三维形貌的C60纳/微米晶体。有机溶剂在晶体生长过程中可以掺杂到C60晶体晶格内部，导致C60晶体具有不同的结构。有机溶剂的掺杂对C60晶体的发光有明显的增强作用，其原因可能是溶剂的掺杂降低了C60晶体的高度对称性。

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刘德弟（1982-），男，辽宁大连人，博士，2011年于吉林大学获得博士学位，主要从事碳纳米材料物性的研究。

E-mail：liudedi@dlnu.edu.cn

Control of Morphologies and Luminescence Properties of C60Nano/Microcrystals by The Introduction of Different Organic Solvents

LIU De-di1*，QI Zhi-hua1，YU Nai-sen1，HE Yang-yang1，LIU Dong-ping1，LIU Bing-bing2

（1.School of Physics and Materials Engineering，Dalian Nationalities University，Dalian 116600，China；2.State Key Laboratory of Superhard Materials，Jilin University，Changchun 130012，China）
*Corresponding Author，E-mail：liudedi@dlnu.edu.cn

The luminescence intensity of initial fullerene is very low because of its high molecular symmetry.The key point to enhance the luminescence intensity of fullerene is to lower the molecular symmetry of fullerene，which could make the forbidden bands transition allowed.Herein，C60nano/ microcrystals were synthesized by the evaporation of C60saturated solution in m-xylene，1，2，3-trichlorobenzene，1，2，4-trichlorobenzene，and 1，3，5-trichlorobenzene.The structures of C60nanocrystals were controlled and their PL intensities were also highly enhanced by the introduction of different solvent.

fullerene；photoluminescence；organic solvent；doping；nanocrystal

O482.31；O469

A DOI：10.3788/fgxb20153604.0395

2014-12-25；

2015-02-04

国家自然科学基金（11204025）；中央高校基本科研业务费专项资金（DC201502080404）资助项目